Barbiero (accosciato, primo da sinistra) capitano dell'Alessandria nella stagione 1974-1975
Cominciò a giocare nella formazione della parrocchia di Brusegana a Padova. Durante la finale di un torneo disputato ad Abano Terme venne notato dall'allenatore delle giovanili del Padova Mario Alfonsi, che lo invitò a fare un provino. Entrò quindi nel vivaio biancoscudato, dove ebbe come allenatori lo stesso Alfonsi e Mariano Tansini.[3]
Alla fine della stagione di Serie B 1962-1963, Barbiero fu chiamato al debutto con la prima squadra del Padova dall'allenatore Elvio Matè, che lo schierò il 16 giugno 1963 nella vittoria per 1-0 in casa del Brescia.[4] Schierato solo due volte in quel campionato,[5] nel torneo successivo 1963-1964 collezionò 22 presenze.[6]
Nella stagione 1964-1965 approdò al Cagliari, che militava in Serie A, voluto dall'allenatore Arturo Silvestri. Dopo due partite in Coppa Italia e un'amichevole contro l'Eire, un infortunio ai legamenti del ginocchio gli compromise la stagione e non poté debuttare nella massima serie.[3]
Tornò quindi in Serie B con il Padova, disputando 9 partite nel campionato 1965-1966 e 14 in quello del 1966-1967. Quell'anno fece parte della squadra che perse in finale della Coppa Italia 1966-1967 contro il Milan, dopo aver eliminato il Napoli nei quarti e l'Inter in semifinale.[3][4] Nelle due stagioni successive divenne titolare fisso del Padova.[5]
Con la retrocessione dei biancoscudati in Serie C al termine del campionato 1968-1969, Barbiero passò alla Reggiana, dove disputò quattro stagioni. Retrocesso nel suo primo campionato con gli emiliani, riconquistò la Serie B l'anno dopo e vi rimase nei due successivi. Fu quindi ceduto all'Alessandria, dove giocò 69 incontri in campionato nel ruolo di libero e fu il capitano dell'ultima promozione in B dei grigi.[2]
Giocò in totale per tredici anni di cui uno in Serie A, dieci in Serie B e due in Serie C. In Serie B disputò 226 gare, di cui 111 con il Padova, 82 con la Reggiana e 33 con l'Alessandria.
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