Il 13 agosto 1688 a Versailles ella sposò l'allora duca del Valentinois (futuro principe Antonio I di Monaco) in un matrimonio che fu architettato da Luigi XIV di Francia. Maria era una ragazza attraente e vivace di appena quattordici anni ed aveva una grande passione per i balli, le feste e la moda e fu ovviamente subito evidente che i due coniugi avevano differenti personalità. Il principe Antonio amava l'opera e i cantanti in particolare. Alcuni ritengono che il vero filo conduttore dietro questo matrimonio fosse stata la famosa Madame de Maintenon, per molto tempo amante di Luigi XIV, che la forzò al matrimonio per evitare che la giovane Maria divenisse una sua rivale nei favori del re.
Il suocero monegasco, il principe Luigi I del resto avvisò il figlio di essere tollerante verso l'intraprendente moglie, la quale era rinomata in certi ambienti per alcune sporadiche storie d'amore con i rampolli dell'alta società parigina.
Si può dire però che il principe Antonio fosse assolutamente indifferente nei confronti della moglie e che anzi, quando tornò a Parigi, visse separato da Maria per sei anni, durante i quali ella intraprese numerose storie d'amore e dovette intervenire il Re di Francia in persona a riconciliare la coppia.
Problema della successione
La mancanza di un maschio preoccupò notevolmente il principe Luigi I, il quale, secondo alcune indiscrezioni, avrebbe preferito alla legittima Luisa Ippolita, il figlio naturale di Antonio, il Chevalier de Grimaldi. Alla morte del principe Luigi, nel 1701, gli successe il figlio Antonio I.
Principessa di Monaco
La coppia fece ritorno a Monaco per prendere ufficialmente residenza insieme, anche se in un clima non completamente sereno, perlomeno senza scandali e disastrose figure in pubblico. Dal momento che la coppia non ebbe altri figli, era ormai chiaro che il destino del principato di Monaco sarebbe dipeso dagli abili matrimoni delle due figlie eredi.
Morte
Maria morì a Monaco il 30 ottobre 1724, dopo aver dato in moglie la figlia maggiore Luisa Ippolita a Jacques Goyon, Conte di Matignon. e Margherita Camilla al duca d'Isenghien.
Elisabetta Carlotta Grimaldi, Mademoiselle de Valentinois (3 novembre 1698 - 25 agosto 1702) morì nell'infanzia.
Margherita Camilla Grimaldi, Mademoiselle de Carlades (1º maggio 1700 - 27 aprile 1758) sposò Louis de Gand de Merode de Montmorency, Principe di Isenghien.
Maria Devota Grimaldi, Mademoiselle des Baux (15 marzo 1702 - 24 ottobre 1703) morì nell'infanzia.
Maria Paolina Teresa Devota Grimaldi, Mademoiselle de Chabreuil (23 ottobre 1708 - 20 maggio 1726) morì nell'infanzia.
Titoli e trattamento
12 agosto 1674 – 13 giugno 1688: Sua Altezza, Mademoiselle d'Armagnac