È cresciuta nella Reyer Venezia, con cui ha esordito in Serie A1 il 19 ottobre 2003, in Umana Venezia-Energia Caserta 73-56. In totale, ha disputato 17 gare con 22 punti nella massima serie, tutti con la maglia delle venete.
Nel 2007-08 viene acquistata dal Basket Alcamo, con cui riesce a salvarsi ai play-out contro il Kocca Napoli. Ancora titolare, la Valerio disputa tutte e 33 gare stagioni, con 302 punti. Nel 2008-09 si salva ancora ai play-out con il Basket Alcamo. Dopo una stagione tra Pomezia e Cagliari, nel 2010-11 ritorna a Venezia[1].
Passa in seguito a Ragusa[2]. Nella stagione 2012-13 con la Virtus Eirene Ragusa ha ottenuto la promozione in Serie A1[3] ed è arrivata in finale della Coppa Italia di categoria[4].
Nella stagione 2015-16 vince la Coppa Italia con la Virtus Eirene Ragusa[5].
In Nazionale
Lia Valerio ha preso parte al Campionato europeo cadette nel 2003 (torneo di qualificazione e challenge) e agli Europei Under-20 nel 2006 e nel 2007 con la Nazionale italiana[6].
Allenatrice
Nel 2022-'23[7] e nel 2023-'24[8] è nello staff tecnico della Virtus Kleb Ragusa, come assistente allenatrice. Nel 2024-'25 subentra insieme a Massimo Di Gregorio sulla panchina della prima squadra, in Serie B[9], dopo le dimissioni di coach Gianni Recupido giunte dopo la 9ª giornata[10].
