Ioduro di samario(II)

Ioduro di samario(II)
Struttura cristallina dello ioduro di samario(II)
Nomi alternativi
diioduro di samario
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	SmI2
Massa molecolare (u)	404,16
Aspetto	solido verde
Numero CAS	32248-43-4
PubChem	141689
SMILES	I[Sm]I
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	520 °C (793 K)[1]
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	non infiammabile

Il ioduro di samario(II) o diioduro di samario è il composto inorganico di formula SmI₂. In condizioni normali è un solido verde scuro molto sensibile alla luce e all'umidità. Usato come catalizzatore in reazioni di sintesi organica, è utile in genere come riducente monoelettronico per promuovere la formazione di legami carbonio-carbonio.

Sintesi

Lo ioduro di samario(II) è stato preparato per la prima volta nel 1906 riducendo lo ioduro di samario(III) con idrogeno.^[2] In laboratorio SmI₂ si può preparare in modo semplice tramite la reazione a temperatura ambiente tra samario metallico in polvere e diiodoetano (ICH₂CH₂I) in THF anidro e atmosfera inerte.^[3] Alternativamente si può usare diiodometano (CH₂I₂).

Sm + ICH₂CH₂I → SmI₂ + C₂H₄

Proprietà

Il potenziale di riduzione standard della coppia Sm³⁺/Sm²⁺ è –1,55V;^[4] di conseguenza SmI₂ è un forte riducente e a contatto con acqua reagisce liberando idrogeno.^[1] Lo ioduro di samario(II) è disponibile in commercio come soluzione di colore blu scuro in THF, alla concentrazione 0,1 M.

Applicazioni

Introdotto nel laboratorio di sintesi organica da Henri B. Kagan alla fine degli anni settanta, lo ioduro di samario(II) ha trovato sin da allora un numero crescente di applicazioni. Viene impiegato principalmente come riducente monoelettronico per promuovere la formazione di legami carbonio-carbonio.^[5][6][7]

Reazione di Barbier con SmI₂; il colore blu di SmI₂ sparisce immediatamente.

Ad esempio nella reazione di Barbier (simile alla reazione di Grignard) si usa per ottenere un alcol terziario a partire da un chetone e uno ioduro alchilico:^[8]

R¹I + R²COR³ → R¹R²C(OH)R³

In genere si utilizza SmI₂ in soluzione di THF in presenza di quantità catalitiche di NiI₂. La reazione è conveniente per la sua rapidità, dato che richiede 5 minuti o meno a freddo, ed è semplice verificarne l'avanzamento dato che il colore blu scuro dovuto al SmI₂ in THF diventa giallo chiaro alla fine della reazione. Anche gli esteri reagiscono in modo analogo (addizionando i due gruppi alchilici), mentre le aldeidi formano sottoprodotti. Lo ioduro di samario(II) è un forte riducente monoelettronico, e mostra notevole chemoselettività tra diversi gruppi funzionali. Ad esempio, si possono ridurre solfoni e solfossidi ai rispettivi solfuri in presenza di altri gruppi carbonilici come esteri, chetoni, ammidi, aldeidi, ecc. Con ioduro di samario(II) può anche effettuare deidroalogenazione di idrocarburi alogenati al corrispondente idrocarburo.

Un altro esempio è la rimozione pressoché istantanea del gruppo tosilato dalle N-tosilammidi; la reazione è efficace anche nella sintesi di ammine sensibili come le aziridine:^[9]

Rimozione del gruppo tosilato da una N-tosilammide con SmI₂

Note

1. Greenwood e Earnshaw 1997
2. Matignon e Cazes 1906
3. Girard et al. 1980
4. Atkins et al. 2010
5. Molander e Harris 1996
6. Nicolaou et al. 2009
7. Procter et al. 2009
8. Machrouhi et al. 1996
9. Ankner e Hilmersson 2009

Bibliografia

• (EN) T. Ankner e G. Hilmersson, Instantaneous Deprotection of Tosylamides and Esters with SmI₂/Amine/Water, in Org. Lett., vol. 11, n. 3, 2009, pp. 503–506, DOI:10.1021/ol802243d.
• (EN) P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong e M. Hagerman, Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, 5ª ed., Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0199599608.
• (EN) P. Girard, J. L. Namy e H. B. Kagan, Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI₂ and YbI₂ and Their Use as Reducing or Coupling Agents, in J. Am. Chem. Soc., vol. 102, n. 8, 1980, pp. 2693–2698, DOI:10.1021/ja00528a029.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (FR) C. Matignon e E. Cazes, Le chlorure samareux, in Ann. Chim. Phys., vol. 8, n. 8, 1906, pp. 417-426.
• (EN) F. Machrouhi, B. Hamann, J.-L. Namy e H. B. Kagan, Improved Reactivity of Diiodosamarium by Catalysis with Transition Metal Salts, in Synlett, vol. 1996, n. 7, 1996, pp. 633-634, DOI:10.1055/s-1996-5547.
• (EN) G. A. Molander e C. R. Harris, Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide, in Chem. Rev., vol. 96, n. 1, 1996, pp. 307–338, DOI:10.1021/cr950019y.
• (EN) K. C. Nicolaou, S. P. Ellery e J. S. Chen, Samarium Diiodide Mediated Reactions in Total Synthesis, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, n. 39, 2009, pp. 7140-7165, DOI:10.1002/anie.200902151.
• (EN) D. J. Procter, R. A. Flowers e T. Skrydstrup, Organic Synthesis using Samarium Diiodide: A Practical Guide, 1ª ed., Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 978-1847551108.

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