Ministro di Stato a partire dal 3 giugno 1998 e presidente della Camera dei rappresentanti dal 1º luglio 1999 al 11 luglio 2007. Durante la crisi politica dell'estate 2007, è stato uno dei ministri di Stato consultati ufficialmente dal re Alberto II al Castello del Belvédère per trovare una via di uscita dalla crisi. Molto vicino alla famiglia reale belga, ha presieduto la Fondazione cardiologica Principessa Liliane e difende regolarmente la monarchia nei dibattiti.
De Croo fu eletto per la prima volta alla Camera dei rappresentanti nel 1968 per il PVV-PLP; da allora è stato ministro dei trasporti e del commercio estero in vari governi: è stato ministro dei trasporti, delle poste, dei telegrafi e telefoni e delle pensioni e ministro dell'educazione nazionale.
Herman De Croo è sposato con l'avvocato Françoise Desguin e ha due figli. Vive a Michelbeke, un distretto di Brakel. Anche suo figlio, Alexander De Croo, divenne attivo all'interno dell'Open Vld e divenne ministro e presidente del partito. Nel 2009, De Croo è stato curato per un tumore iniziale nella corda vocale destra. La malattia sembrò non essersi diffusa e fu dichiarato guarito nell'ottobre di quell'anno
Anche sua figlia Ariane si è imbarcata in politica, all'interno dell'Open VLD nella regione di Bruxelles, dove vive dopo aver sposato un francofono.
Citazioni
Se l'elettore lo vuole, rimarrò un membro del Parlamento fino alla morte. Quindi mi trasferisco al Senato. (De Croo all'età di 40 anni come deputato al Parlamento il 31 marzo 2008)
De Croo è noto per il suo uso inventivo del linguaggio e inventore di neologismi, che si chiama "decrooismi".