Federico di Mömpelgard (come veniva anche chiamato) era l'erede apparente del ducato di Württemberg e visitò Windsor tra le altre città inglesi, in un suo viaggio 1592. Egli sviluppò qui il desiderio di divenire cavaliere dell'ordine della Giarrettiera e sollecitò la regina Elisabetta I a concedergli questo onore in tempi brevi. Dopo che egli ebbe ereditato il ducato, ella lo ammise nell'ordine. In una politica accurata, egli non venne informato della sua ammissione se non alla nomina nella primavera del 1597, la cerimonia su cui si basa appunto l'opera The Merry Wives of Windsor di Shakespeare.
Nel 1599, Federico I emanò un decreto col quale si prescriveva la nascita di una nuova città a Freudenstadt, nella parte settentrionale della Foresta Nera. L'intenzione era quella di trasformare questo borgo nella futura residenza dei duchi di Wurttemberg dal momento che era vicina a Mömpelgard piuttosto che alla capitale Stoccarda. Comunque, Federico I morì nel 1608 ed il suo piano non riuscì mai a realizzarsi.
I figli di Federico I fondarono le linee ducali di Württemberg-Neuenstadt a seguito del Fürstbrüderlicher Vergleich - un accordo tra i fratelli del duca successore, il 7 giugno 1617. Il figlio maggiore, Giovanni Federico, assunse il governo del ducato di Württemberg mentre il secondo fratello più giovane, Federico Achille, ottenne il castello di Neuenstadt ed un appannaggio annuo di 10.000 monete d'oro.
Fu uno di principali principi mecenati dell'alchimia dell'epoca. Il Theatrum Chemicum è infatti dedicato a lui, Federico I, duca di Württemberg e conte di Montbéliard, conosciuto come appassionato d'alchimia, che possedeva nel vecchio castello di Stoccarda un laboratorio e un'importante biblioteca. Egli si rese tuttavia responsabile di diverse atrocità (fece torturare e giustiziare molti degli alchimisti venuti a lavorare per lui).