Confermato dal team Colombia per il 2013, nel corso del Trofeo Laigueglia di febbraio fu vittima di una grave caduta che gli procurò la frattura composta della clavicola destra, mano sinistra, zigomo, seni mascellari e sfenoide, nonché una compressione polmonare ed abrasioni. Ricoverato in codice rosso a Pietra Ligure, venne sottoposto a un intervento di sette ore e mezza per ricostruire due nervi del braccio destro.[6][7] Dovette così saltare il resto della stagione.
2014-2015: i primi successi
Nonostante il lungo stop, per il 2014 firmò un contratto biennale con il team australiano Orica-GreenEDGE. Rientrato alle corse in febbraio a Maiorca, dopo dodici mesi di stop, durante l'anno riuscì a vincere, tra maggio e giugno, una frazione di montagna al Tour of California e una al Tour de Suisse, e a classificarsi terzo e miglior giovane al Tour of Beijing (valido per il World Tour) nel finale di stagione.
Nel 2015 prese parte per la prima volta al Giro d'Italia, vincendo la cronometro a squadre di apertura a Sanremo con la sua Orica-GreenEDGE, ma fino a tutto agosto non colse particolari risultati. Fu nel corso della Vuelta a España di quell'anno che si impose all'attenzione del grande pubblico, vincendo la seconda e la sesta tappa, vestendo la maglia rossa di leader della classifica generale per sei giorni e piazzandosi al quinto posto finale. Dopo quella Vuelta, riconfermato per altre tre stagioni dalla sua squadra, si classificò ottavo al Giro di Lombardia e vinse quindi una tappa e la classifica finale del neonato Abu Dhabi Tour.
2016: i podi finali a Giro e Vuelta e il successo al Lombardia
Nel 2016, dopo una primavera senza particolari acuti, si presenta al Giro d'Italia come capitano dell'Orica-GreenEDGE. Vince la quattordicesima tappa, il tappone dolomitico con arrivo a Corvara in Badia, attaccando sul passo di Valparola e dimostrando per tutta la corsa di essere uno dei migliori in salita. Conquista la maglia rosa provvisoria al termine della diciannovesima tappa, con arrivo a Risoul, per poi perderla alla penultima tappa dopo un'estenuante lotta con Vincenzo Nibali, il quale riesce a staccarlo sul Colle della Lombarda e ad accumulare vantaggio fino al traguardo di Sant'Anna di Vinadio.[8] Nonostante questa lieve flessione nel penultimo giorno della corsa, riesce a salire sul secondo gradino del podio finale.[9]
Dopo il Giro partecipa alla corsa in linea dei Giochi olimpici di Rio de Janeiro, piazzandosi al ventunesimo posto, e alla Vuelta a España, in cui conclude al terzo posto. Nella corsa a tappe spagnola, dopo un inizio non brillante, cresce di condizione nella terza settimana riuscendo a scalzare Alberto Contador dal terzo gradino del podio. Nello stesso settembre vince il Giro dell'Emilia, mentre in ottobre si presenta ai nastri di partenza del Giro di Lombardia, nell'edizione altimetricamente più dura mai disputata (con oltre 5000 metri di dislivello), riuscendo ad aggiudicarsi la corsa con una rimonta in extremis su Diego Rosa.[10][11]
2017-2018: gli infortuni e il ritorno alla vittoria
Inizia la stagione 2017 partecipando, per la prima volta, al Tour Down Under. Grazie ai terzi posti di giornata ottenuti sugli strappi di Paracombe e Willunga Hill conclude la corsa al secondo posto a 48" dal vincitore Richie Porte.[12] A causa di un infortunio al ginocchio è costretto a saltare buona parte delle corse primaverili, concentrandosi così sul recupero fisico in vista del suo debutto al Tour de France,[13] che chiude però fuori classifica. Nel finale di stagione si piazza undicesimo nella classifica generale della Vuelta a España, dopo essere stato sul podio virtuale fino alla tredicesima tappa;[14] conclude la stagione al Giro dell'Emilia fratturandosi una scapola e dovendo così rinunciare al Giro di Lombardia.[15]
Torna al successo a inizio 2018 allo Herald Sun Tour: si impone infatti nella tappa regina con arrivo in salita, grazie ad un attacco a 17 km dal traguardo, e nella classifica finale della corsa.[16] Selezionato dalla Mitchelton-Scott come co-capitano, assieme a Simon Yates, per il Giro d'Italia, vince la sesta tappa, con arrivo in salita sull'Etna, al termine di una lunga fuga, proprio davanti al compagno di squadra che lo raggiunge a poche centinaia di metri dal traguardo.[17] Dopo essersi piazzato terzo sull'arrivo in salita del Gran Sasso ed essere risalito fino al secondo posto della classifica generale va in crisi sulla prima salita della decima tappa, arrivando a circa 25 minuti dai migliori sul traguardo di Gualdo Tadino.[18] Anche nelle tappe successive continua ad accumulare pesanti ritardi, allontanandosi sempre più dalle posizioni di vertice della classifica generale e concludendo la corsa al 72º posto.[19] Successivamente gli vengono diagnosticati il virus di Epstein Barr e problemi allergici che lo costringono a sospendere gli allenamenti e a saltare la Vuelta a España, suo grande obiettivo.[20] Conclude così anzitempo la stagione.
2019-2021: le ultime tre stagioni con la Mitchelton/BikeExchange
Nella stagione 2019, dopo una primavera senza particolari acuti, partecipa al Giro d'Italia piazzandosi secondo nella diciassettesima tappa ad Anterselva e vincendo la diciannovesima e terzultima tappa della corsa, 151 chilometri da Treviso a San Martino di Castrozza.[21] Nell'occasione, a due chilometri dal traguardo Chaves stacca il gruppetto di testa composto da altri cinque corridori, ottenendo in solitaria la sua terza vittoria al Giro davanti ad Andrea Vendrame e Amaro Antunes. Dopo il Giro è sesto al Giro di Slovenia, diciannovesimo alla Vuelta a España e quattordicesimo al Giro dell'Emilia.[21]