Modello del carbocatione metile. L'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p vuoto.
In chimica organica, si definisce carbocatione (talvolta chiamato impropriamente "ione carbonio"[1]) un catione derivato da una molecolaorganica la cui carica risiede su un atomo di carbonio. La carica positiva rende la particella estremamente reattiva, in grado di legarsi ad anioni o di sottrarre elettroni da altre molecole vicine (in altre parole, si comportano da elettrofili[2]).
I carbocationi alchilici derivano dagli alcani per scissione eterolitica[3] e hanno una geometria simile a quella dei radicali alchilici: l'atomo di carbonio che reca la carica positiva ha ibridazionesp2, e ha quindi struttura planare; l'orbitale p perpendicolare al piano del carbocatione, non coinvolto nell'ibridazione, è vuoto.
Similmente ai radicali, sono detti primari i carbocationi alchilici aventi struttura R-CH2+, secondari quelli aventi struttura R2CH+ e terziari quelli aventi struttura R3C+.
CH3-CH2-CH2-CH2+carbocatione primario
+
CH3-CH2-CH-CH3carbocatione secondario
+
CH3-C-CH3
| carbocatione terziario
CH3
Il carattere primario, secondario o terziario influisce sulla stabilità e sulla reattività dei carbocationi in misura ancora maggiore a quanto avviene per i corrispondenti radicali.
Oltre all'effetto induttivo stabilizzante esercitato dai gruppi R vicini, fondamentale è anche l'iperconiugazione. L'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici è terziario > secondario > primario.[5][6]
Particolarmente stabile è il trifenilmetil catione (o catione tritile), ovvero un carbonio portante tre fenili come sostituenti; questo perché la carica positiva viene delocalizzata per risonanza su tutti gli anelli. Il catione fenile invece è molto instabile perché essendo l'orbitale p vuoto perpendicolare al sistema π del benzene, la carica non può essere delocalizzata.
Riarrangiamento
I carbocationi subiscono trasposizione (o riarrangiamento), ovvero la migrazione di un atomo di idrogeno o di un gruppo alchilico da un atomo adiacente all'atomo di carbonio carico positivamente (migrazione 1-2). La trasposizione avviene sempre in direzione tale da stabilizzare il carbocatione, quindi i carbocationi primari si trasformano in secondari e terziari e i secondari in terziari.
+ +
CH3-CH2-CH-CH2 CH3-CH2-C-CH3
| → | da primario a secondarioHH
La trasposizione spiega, ad esempio, perché la disidratazione di un alcol lineare porta a una miscela di prodotti, alcuni anche a catena ramificata, anziché al solo alchene lineare corrispondente. Il passaggio intermedio della reazione è un carbocatione che, prima di perdere uno ione H+ e formare l'alchene, subisce trasposizioni.
T. W. Graham Solomons, Chimica organica, a cura di G. Ortaggi, D. Misiti, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 1988, ISBN88-08-09414-6. URL consultato il 22 ottobre 2009 (archiviato dall'url originale il 18 gennaio 2012).
