Washington fu scelto come giudice associato della Corte Suprema dal presidente John Adams, con l'appoggio di John Marshall, che aveva rifiutato la nomina a tale posizione offertagli da Adams. Washington entrò in carica il 4 febbraio 1799 all'età di 36 anni.
Nella sua lunga carriera di giudice, Washington si allineò quasi sempre alle posizioni di John Marshall (che era stato nominato giudice capo della Corte nel 1801), a favore di un'interpretazione espansiva dei poteri del governo federale rispetto agli stati: votò sempre con lui tranne che in tre occasioni (una di queste fu nel caso Ogden contro Sanders). Washington è generalmente considerato un giudice mediocre che scrisse poche sentenze di rilievo.
Nel caso Ogden contro Sanders (1827, 25 U.S. 213), riguardante la validità di una legge fallimentare dello stato di New York, scrisse una sentenza che interpretava la "Contract Clause" (la norma costituzionale che proibisce l'approvazione di leggi che indeboliscano l'efficacia delle obbligazioni contrattuali), stabilendo che tale divieto si applicava soltanto alle leggi concernenti contratti già firmati, e non a quelle concernenti contratti futuri.
Mentre esercitava le funzioni di giudice d'appello, Washington scrisse, nel 1823, un'importante sentenza nel caso Corfield contro Coryell, 6 Fed. Cas. 546 (C.C.E.D. Penn. 1823), in cui elencava alcuni diritti dei cittadini tradizionalmente considerati come "fondamentali". L'enumerazione di questi diritti ebbe una profonda influenza sulla successiva giurisprudenza costituzionale, specialmente per quanto riguarda l'applicazione della "Privileges and Immunities Clause" della Costituzione.