Édesanyja Savoyai Mária Erzsébet Franciska carignanói hercegnő(Maria Elisabetta Francesca di Savoia-Carignano, 1800–1856) volt, Károly Albert király húga, Károly Emánuel Ferdinánd carignanói herceg (1770–1800) és Mária Krisztina szász–kurlandi hercegnő (1779–1851) leánya. Nyolc testvér közül Zsigmond főherceg született ötödikként:
Mária Karolina Auguszta főhercegnő (1821–1844), nem ment férjhez, fiatalon meghalt.
Henrik (Enrico) Antal Mária főherceg (1828–1891), aki a polgári származású Leopoldine Hofmannt, a későbbi Waideck bárónőt vette feleségül (morganatikus házasságban).
Miksa (Massimiliano) Károly Mária főherceg (1830–1839), gyermekként meghalt.
Pályafutása
Katonai tanulmányokat nem folytatott, mégis szép, de rövid pályafutást mondhatott magáénak.
1847-ben a lombard-velencei gyalogezred ezredtulajdonosává nevezték ki (Ezrede 1866-tól a galíciai 45. ezred nevet viselte). Az 1848-49-es forradalmat Radetzky tábornagy parancsnoksága alatt küzdötte végig a Szárd–Piemonti Királyság elleni hadjáratban. A Mortaránál, Sománál, Compagnál és Novaránál vívott csatákban ezrede élén több ízben kitüntette magát.
A háború után Kézdivásárhelyen és Zimonyban(Semlin) állomásozott ezredével. 1856. január 28-án altábornagyi kinevezést kapott, majd Grazba irányították a 6. hadtest vezetésére, de úgy tűnik, hogy sosem teljesített ott katonai szolgálatot. Az Aranygyapjas rend lovagjává fogadták. Rövid katonai pályafutása alatt a következő kitüntetéseket kapta: az orosz Alekszandr Nyevszkij-rend (1852), az orosz Szent András-rend lovagkeresztje, a lengyel Fehér Sas-rend és az I. osztályú Szent Anna-rend.
Utolsó évei
A katonai szolgálattól hamar visszavonult, és Gmündben, alsó-ausztriai birtokán folytatott gazdálkodást, kiállításokon is képviseltette magát. Birtokait mintagazdaságokká fejlesztette, ő volt az alsó-ausztriai birtokosok között az első, aki gazdaságaiban gépekkel dolgoztatott.
1890 januárjában komolyan megbetegedett. A gmündi kastélyban tartott étkezés során méreggel (arzénnel) kevert étel került az asztalra, és Zsigmond főherceg, valamint az étkezés más résztvevői is súlyosan megbetegedtek. A kuktát elfogták és börtönbe zárták, de a waidhofeni járásbíróság nem tudta bizonyítani a szándékosságot, és szabadon engedték.
Zsigmond főherceg sosem nősült meg. Élete vége felé már csak a gmündi birtokán lévő pálmaház gondozásának élt, amit ő építtetett.[5] A birtokot csak ritka alkalmakkor hagyta el, ezeknek egyike a Bécsben, 1873-ban megtartott Világkiállítás volt. A világkiállítás utolsó hónapjában az Annunciáta-rend kitüntetését kapta az olasz királytól. A gmündi kastélyt öccse, Rainer Ferdinánd főherceg örökölte.
Zsigmond főherceg 1891. december 9-én a dél-tiroliBozenben részt vett öccsének, Henrik főhercegnek és sógornőjének temetésén, ahol megfázott. A betegséget eleinte nem vette komolyan, mikor orvoshoz fordult, már késő volt. December 15-én belehalt a betegségbe; ugyanabba, amit testvérét és annak feleségét is elragadta. Kérésének megfelelően testét nem boncolták fel, és Gmündben helyezték örök nyugalomra.