Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija jednadžba je koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. S pomoću nje mogu se izraziti veličine koje se ne mogu izravno mjeriti onima koje se mjere. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dvaju uravnoteženih stanja.^[1] Obično je izražena u diferencijalnom obliku, kao diferencijalna jednadžba, odnosno infinitezimalnim promjenama termodinamičkih veličina, na sljedeći način:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,}$

Tu je ${\displaystyle U}$ unutarnja energija, ${\displaystyle T}$ termodinamička temperatura, ${\displaystyle S}$ entropija, ${\displaystyle p}$ tlak , a ${\displaystyle V}$ volumen.

Upotrebljavajući Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje)^[1] temeljnu termodinamičku relaciju može se napisati s pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina. Primjerice, preko entalpije ${\displaystyle H}$ izražava se kao

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,,}$

a uz pomoću Helmoltzove slobodne energije ${\displaystyle F}$ kao

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,}$

i s pomoću Gibbsove slobodne energije ${\displaystyle G}$ kao

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,}$.^[2]

Prvi i drugi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike izražava se formulom

${\displaystyle \mathrm {\delta } Q=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,}$

gdje je ${\displaystyle \mathrm {\delta } Q}$ neegzaktni diferencijal^[3] topline predan sustavu, a ${\displaystyle \mathrm {\delta } W}$ neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.

Drugi zakon se može matematički izraziti preko Clausiusove jednakosti kao:

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$^[4]

Ako se Clausiusova jednakost uvrsti u prvi zakon termodinamike dobiva se

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,}$

Izrazi li se neegzaktni diferencijal rada pomoću tlaka i promjene volumena

${\displaystyle \delta W\ =p\mathrm {d} V\,}$

dobiva se tražena relacija

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,}$

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

gdje su ${\displaystyle X_{j}}$ poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima ${\displaystyle x_{j}}$.

Povezanost sa statističkom mehanikom

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.

Kada se Boltzmannova distribucija (raspodjela vjerojatnosti za kanonski ansambl)

${\displaystyle p\left(i\right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(i\right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(i\right)}}{k_{B}T}}\right]}$

uvrsti u Gibbsovu entropiju

$S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})$

dobije se temeljna termodinamička relacija.^[5]

Boltzmannova distribucija jedina je raspodjela koja je matematički konzistentna s temeljnom termodinamičkom relacijom, u kojoj su funkcije stanja opisane prosjekom ansambla.^[6]

Povezanost s ostalim područjima fizike

Hamiltonova mehanika

Ako se temeljnu termodinamičku relaciju promotri s aspekta Hamiltonovog formalizma klasične mehanike, uoči se da ona predstavlja kanonsku transformaciju iz koordinata ${\displaystyle (p,V)}$ u koordinate ${\displaystyle (T,S)}$.

Kanonska transformacija definirana je kao

${\displaystyle \mathrm {d} S=p\,\mathrm {d} q-P\,\mathrm {d} Q\,}$

gdje je ${\displaystyle S}$ generatorska funkcija,^[7] ${\displaystyle p}$ količina gibanja, a ${\displaystyle q}$ označava poopćene koordinate. Veličine ${\displaystyle P}$ i ${\displaystyle Q}$ kanonski je transformiran par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima.^[8] Iskoristi li se (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobije se bilinearna diferencijalna forma (infinitezimalni paralelogram)

${\displaystyle dpdq=dPdQ}$

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi ${\displaystyle 1}$, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebi li se istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobije se izraz

${\displaystyle dTdS=dpdV}$^[9]

odnosno da je površina u ${\displaystyle (p,V)}$ i ${\displaystyle (T,S)}$ dijagramima jednaka u istom kružnom procesu, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike.

Termodinamika crnih rupa

Još se jedna povezanost može naći s općom teorijom relativnosti. Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

${\displaystyle dE={\frac {\kappa }{8\pi }}\,dA+\Omega \,dJ+\Phi \,dQ}$

Tu je gdje ${\displaystyle E}$ energija, ${\displaystyle {\kappa }}$ površinska gravitacija, ${\displaystyle A}$ površina horizonta, ${\displaystyle {\Omega }}$ kutna brzina, ${\displaystyle J}$ kutni moment, ${\displaystyle {\Phi }}$ elektrostatski potencijal, a ${\displaystyle Q}$ električni naboj. Tu povezanost prvi je put uspostavio Bekenstein 1972 godine.^[10] Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan okvira klasične termodinamike. Vidimo da je na mjestu entropije ${\displaystyle S}$, sada površina horizonta crne rupe ${\displaystyle A}$, koja upućuje na tzv. drugi zakon termodinamike crnih rupa koji kaže kako se površina horizonta crne rupe ne može smanjiti, nego samo raste ${\displaystyle {\Delta A}>0}$ .

Bilješke

1.^ Zbog toga što je ${\displaystyle dU}$ egzaktni diferencijal, invarijantan je o načinu odvijanja procesa.

Izvori

1. involucija. Hrvatska enciklopedija
2. Differential Forms of Fundamental Equations. Chemistry LibreTexts. 2. listopada 2013.
3. Brückler, Franka Miriam. Diferencijali i primjene (PDF)
4. Fermi, E. (1956). "jednadžba 72". Thermodynamics. Dover Publications. str. 52.
5. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian (2019). "The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy". The Journal of Chemical Physics. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. Bibcode:2019JChPh.151c4113G. doi:10.1063/1.5111333. PMID 31325924. S2CID 118981017.
6. Gao, Xiang. Ožujak 2022. The Mathematics of the Ensemble Theory. Results in Physics. 34: 105230. arXiv:2006.00485. Bibcode:2022ResPh..3405230G. doi:10.1016/j.rinp.2022.105230. S2CID 221978379
7. Antunović, Željko. Klasična mehanika (PDF). Prirodoslovno-matematički fakultet u Splitu
8. Tuckerman, Mark. Preservation of Phase Space Volume and Liouville's Theorem
9. Classical Mechanics versus Thermodynamics (Part 1). 19. siječnja 2012.
10. Bekenstein, J. D. 1. kolovoza 1972. Black holes and the second law. Lettere al Nuovo Cimento (1971-1985). 4 (15): 737–740. doi:10.1007/BF02757029 Prenosi Springer Link