ליאונוב נולד בכפר ליסטביאנקה (Листвянка) שבסיביר (מחוז קמרובו). סיים את בית הספר לטייסי קרב בשנת 1957, ובשנת 1960 התקבל ליחידה להכנת הקוסמונאוטים הסובייטים.
ב-18 במרץ1965 ביצע ליאונוב את "הליכת החלל" הראשונה בהיסטוריה, כאשר יצא אל מחוץ לחללית ווסחוד 2 (ברוסית: Восход-2, זריחה) לטיול שנמשך 12 דקות ו-9 שניות.
לאונוב עשה זאת שלושה שבועות לפני מקבילו האמריקאי, האסטרונאוטאד וייט. בתום ההליכה, נתקל ליאונוב בקושי להיכנס חזרה לחללית, מפני שלחץ האוויר בחליפת החלל שלבש ניפח אותה עד כדי כך שהיא לא התאימה לפתח הקפסולה. בסופו של דבר, הצליח ליאונוב להידחק חזרה בקושי רב, לאחר ששחרר מהאוויר שבחליפה לחלל. בעקבות התקלה, התארכה המשימה, שהייתה מתוכננת להמשך 12 דקות, לכמעט 24 דקות. אין בנמצא תמונות טובות של הרגע ההיסטורי, משום שהמצלמה שהותקנה מחוץ לחללית נשארה במנעל-האוויר שהושלך לחלל.
בחזרתם לאטמוספירה ארעה תקלה נוספת, במערכת ההנחיה האוטומטית, שחייבה את הטייס פאבל בלייב (Павел Беляев) לנווט את החללית באופן ידני. כתוצאה מכך, נחתו הקוסמונאוטים כ-1,000 ק"מ מהיעד המתוכנן, ונאלצו לבלות יומיים בקור המקפיא של הרי אורל. למעשה, הם שהו בהרים זמן ארוך יותר מאשר בחלל.
בשנת 1968 יוּעד ליאונוב לעמוד בראש הטיסה הרוסית המאוישת הראשונה סביב לירח, אך זו בוטלה לאחר שהאמריקאים הצליחו לבצע זאת לפניהם, בחללית אפולו 8.
בטיסתו הבאה לחלל, ב-15 ביולי1975, פיקד ליאונוב על החללית סויוז 19 במסגרת משימה משותפת עם החללית האמריקאית אפולו, שהייתה הפעילות הרוסית-אמריקאית הראשונה בחלל.
בין השנים 1976 ו-1982 שימש גנרל לאונוב כסגן מנהל מרכז הקוסמונאוטים "גגארין" ואף שימש כעורך המעצב והקריקטוריסט של עיתון הקוסמונאוטים APOGEE.