Equilibrio químico

Un equilibrio químico é a situación en que a proporción entre as cantidades de reactivos e produtos nunha reacción química se mantén constante ao longo do tempo.

Ao menos teoricamente, todas as reaccións químicas ocorren nos dous sentidos: no de reactivos transformándose en produtos e no de produtos transformándose de volta en reactivos. Con todo en certas reaccións, como a de combustión, virtualmente 100% dos reactivos son convertidos en produtos, e non se observa o contrario ocorrer (ou polo menos non en escala mensurábel); tales reaccións son chamadas irreversíbeis. Hai tamén unha serie de reaccións nas cales logo dunha certa cantidade de produto(s) formarse, estes tornan a dar orixe aos reactivos; esas reaccións posúen o nome de reversíbeis. O concepto de equilibrio químico practicamente restrínxese ás reaccións reversíbeis.

Reversibilidade de reaccións químicas

Un exemplo de reacción reversíbel é a da produción da amoníaco (NH₃), a partir do gas hidróxeno (H₂) e do gas nitróxeno (N₂) que fai parte do Proceso de Haber :

N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g)

Nótese que a frecha dupla significa que a reacción ocorre nos dous sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substancia se encontra na fase gasosa.

Nesta reacción, cando as moléculas de nitróxeno e as de hidróxeno coliden entre si hai unha certa posibilidade de ocorrer a reacción entre elas, así como cando moléculas de amonio coliden entre si hai unha certa posibilidade delas disociárense e reorganizárense en H₂ e N₂.

No inicio do proceso, cando hai apenas unha mestura de hidróxeno e nitróxeno, as posibilidades das moléculas dos reactivos (H₂ e N₂) colidiren unhas coas outras son as máximas de toda a reacción, o que fará que a taxa (ou velocidade) con que a reacción ocorre tamén o sexa. Porén á medida que a reacción se procesa o número de moléculas de hidróxeno e de nitróxeno diminúe, reducindo desa forma as posibilidades delas colidiren entre si e, en consecuencia, a velocidade dese sentido da reacción. Por outro lado, co avanzar da reacción, o número de moléculas de amonio vai aumentando, o que fai que medren as posibilidades delas colidiren e de volverse a formar hidróxeno e nitróxeno, elevando así a velocidade dese sentido da reacción. Por fin chegará un momento en que tanto a velocidade dun dos sentidos canto a do outro serán idénticas, nese punto ningunha das velocidades variará máis (se foren mantidas as condicións do sistema onde a reacción se procesa) e teráse atinxido o equilibrio químico.

Un raciocinio similar, en principio, pode ser aplicado para calquera equilibrio.

Débese salientar que cando unha reacción atinxe o equilibrio ela non para. Continúase procesando, aínda que tanto a reacción directa como a inversa ocorran á mesma velocidade, e dese xeito a proporción entre os reactivos e os produtos non varía. Por outras palabras, estamos presenciando un equilibrio dinámico (e non un equilibrio estático).

Constante de equilibrio

Unha vez atinxido o equilibrio, a proporción entre os reactivos e os produtos non é necesariamente de 1:1 (lese un para un). Esa proporción é descrita por medio dunha relación matemática, mostrada a seguir:

Dada a reacción xenérica:

aA + bB ⇌ yY + zZ,

onde A, B, Y e Z representan as especies químicas envolvidas e a, b, y e z os seus respectivos coeficientes estequiométricos. A fórmula que describe a proporción no equilibrio entre as especies envolvidas é:

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{Y}}]^{\mbox{y}}\cdot [{\mbox{Z}}]^{\mbox{z}}}{[{\mbox{A}}]^{\mbox{a}}\cdot [{\mbox{B}}]^{\mbox{b}}}}}$

Os corchetes representan o valor da concentración (normalmente en mol /L) da especie que está simbolizada dentro del ([A] = concentración da especie A, e así por diante). ${\displaystyle K_{c}}$ é unha grandeza chamada constante de equilibrio da reacción. Cada reacción de equilibrio posúe a súa constante, a cal sempre posúe o mesmo valor para unha mesma temperatura. Dun modo xeral, a constante de equilibrio dunha reacción calquera é calculada dividíndose a multiplicación das concentracións dos produtos (cada unha elevada ao seu respectivo coeficiente estequiométrico) pola multiplicación das concentracións dos reactivos (cada unha elevada ao seu relativo coeficiente estequiométrico).

Un exemplo diso é a formación do trióxido de xofre (SO₃) a partir do gas osíxeno (O₂) e do dióxido de xofre (SO_2(g) ) unha etapa do proceso de fabricación do ácido sulfúrico :

2SO_2(g) + O_2(g) ⇌ 2SO_3(g)

A constante de equilibrio desta reacción é dada por:

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{SO}}_{\mbox{3}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{SO}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{O}}_{\mbox{2}}]}}}$

É posíbel determinar experimentalmente o valor da constante de equilibrio para unha dada temperatura. Por exemplo, a constante desa reacción na temperatura de 1000 K é 0,0413 L/mol (é común observarse a omisión da unidade da constante, unha vez que a súa unidade pode variar de equilibrio para equilibrio). A partir dela, dada unha certa cantidade coñecida de produtos engadidos inicialmente nun sistema nesa temperatura, é posíbel calcularse por medio da fórmula da constante cal será a concentración de todas as substancias cando o equilibrio for atinxido.

Constante para a suma de reaccións

Se unha reacción química pode ser expresa pola suma de dúas ou máis reaccións (ou etapas individuais), entón a constante de equilibrio da reacción global será a multiplicación das constantes de cada unha das reaccións individuais.

Para se mostrar iso, serán consideradas estas tres reaccións, xunto coas súas respectivas constantes de equilibrio:

2P(g) + 3Cl2(g) ⇌ 2PCl3(g)	${\displaystyle K'_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{3}}}}}$
PCl3(g) + Cl2(g) ⇌ PCl5(g)	${\displaystyle K''_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]}{[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]}}}$
2P(g) + 5Cl2(g) ⇌ 2PCl5(g)	${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{5}}}}}$

Neste caso, a terceira reacción é igual á suma da primeira máis dúas veces a segunda:

+	2P(g) + 3Cl2(g) ⇌ 2PCl3(g)
	PCl3(g) + Cl2(g) ⇌ PCl5(g)
	PCl3(g) + Cl2(g) ⇌ PCl5(g)
	2P(g) + 5Cl2(g) ⇌ 2PCl5(g)

E a súa constante de equilibrio pode ser expresa por:

${\displaystyle K_{c}=K'_{c}\cdot K''_{c}\cdot K''_{c}}$

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{3}}}}\cdot {\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]}{[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]}}\cdot {\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]}{[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]}}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{5}}}}}$

Pode percibirse que no caso dunha reacción aparecer dúas ou máis veces na suma, esta aparecerá ese mesmo número de veces na multiplicación.

Relación entre a velocidade da reacción e a constante de equilibrio

Conforme xa foi mencionado, no equilibrio a velocidade tanto da reacción inversa canto a da dereita son iguais. Pola súa vez, a velocidade dunha reacción depende dunha outra constante chamada a constante de velocidade (simbolizada aquí por ${\displaystyle k}$); e é posíbel encontrar unha relación entre as constantes de velocidade das reaccións directa e indirecta, e a constante de equilibrio.

Para demostrar iso, considérese o seguinte equilibrio xenérico (supondo que as súas reaccións ocorran cada cal nunha única etapa) :

2A ⇌ X + Y

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{X}}]\cdot [{\mbox{Y}}]}{[{\mbox{A}}]^{\mbox{2}}}}}$

Agora vexamos as dúas reaccións que ocorren nel, xuntamente coa expresión das súas respectivas velocidades (${\displaystyle r}$) :

2A X + Y	${\displaystyle r=k\cdot [{\mbox{A}}]^{\mbox{2}}}$
X + Y 2A	${\displaystyle r'=k'\cdot [{\mbox{X}}]\cdot [{\mbox{Y}}]}$

É importante frisar que o expoente que eleva as concentracións das especies na fórmula da velocidade non necesariamente é igual ao respectivo coeficiente estequiométrico da especie na reacción; con todo, o expoente certamente será así se a reacción se procesar nunha única etapa (conforme se está considerando nesa situación).

Unha vez que as velocidades de ambas as reaccións son idénticas no equilibrio, pódese igualalas:

${\displaystyle k\cdot [{\mbox{A}}]^{\mbox{2}}=k'\cdot [{\mbox{X}}]\cdot [{\mbox{Y}}]}$

Rearranxando a ecuación, tense:

${\displaystyle {\frac {[{\mbox{X}}]\cdot [{\mbox{Y}}]}{[{\mbox{A}}]^{\mbox{2}}}}={\frac {k}{k'}}}$

Observemos que a expresión do membro esquerdo é idéntica á fórmula do equilibrio desa reacción. Entón podemos escribir:

${\displaystyle K_{c}={\frac {k}{k'}}}$

Esta relación é válida para calquera equilibrio cuxas reaccións ocorran nunha única etapa, o que pode ser facilmente constatado por esa mesma dedución para outros equilibrios.

No caso de as reaccións procesárense en máis dunha etapa, basta lembrar que a reacción global nada máis é que a suma das reaccións de cada etapa. Para cada unha das etapas pódese facer esa mesma dedución, e entón sumar cada reacción (o que significa multiplicar as súas constantes). Desa forma teremos para unha reacción de múltiplas etapas:

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{1}}{k'_{1}}}\cdot {\frac {k_{2}}{k'_{2}}}\cdot (\cdots )}$

Sendo ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k'_{1}}$, ${\displaystyle k_{2}}$, ${\displaystyle k'_{2}}$ e así por diante as constantes de velocidades de cada etapa.

Equilibrio heteroxéneo

Cando todas as substancias envolvidas no equilibrio se encontran no mesmo estado físico dise que temos un equilibrio homoxéneo, que é o caso de todos os equilibrios presentados aquí ata entón. Analogamente, os equilibrios onde están envolvidas máis dunha fase son chamados equilibrios heteroxéneos, como o seguinte:

Ni_(s) + 4CO_(g) ⇌ Ni(CO) _4(g)

Nótese que o subscrito (s) significa que a especie se encontra no estado sólido. Equilibrios heteroxéneos, como este, frecuentemente presentan ao menos un sólido puro ou un líquído puro.

Na expresión da constante de equilibrio temos as concentracións das especies envolvidas. A concentración pode ser calculada dividíndose o número de mols da substancia polo volume que ela ocupa. O número de mols representa a cantidade de materia e, por iso, é proporcional á masa; así o número de mols dividido polo volume é proporcional á masa dividida polo volume.

A densidade de algo é xustamente calculada dividíndose a súa masa polo seu volume ocupado. No caso dunha substancia pura, toda a súa masa corresponde á dunha única substancia, e así a súa "concentración" do seu número de mols dividido polo volume é proporcional á súa densidade (masa dividida polo volume).

A densidade dunha substancia dada en condicións dadas é unha propiedade intensiva, ou sexa, é a mesma independentemente de canto houber desa substancia. Desa forma pódese concluír que a concentración dun sólido ou dun líquído puro (que son virtualmente incompresíbeis) é a mesma independentemente de canto houber deles (xa un gas, que pode ser comprimido sen dificultade, ten a súa concentración variada facilmente). Por esa razón simplifícase as expresións das constantes de equilibrio omitíndose a concentración de sólidos e líquídos puros.

Con iso, a expresión para a constante do último equilibrio presentado fica:

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{NiCO}}_{\mbox{4}}]}{[{\mbox{CO}}]^{\mbox{4}}}}}$

Equilibrio gasoso

Pola ecuación dos gases perfectos tense que para cada gas dunha mestura gasosa:

${\displaystyle P_{x}\cdot V=n_{x}\cdot R\cdot T}$,

onde ${\displaystyle P_{x}}$ é a presión parcial dun gas ${\displaystyle x}$ calquera (ou sexa, a presión que el tería en caso de estar apenas el no recipiente), ${\displaystyle V}$ é o volume ocupado pola mestura, ${\displaystyle n_{x}}$ é o número de mols do gas, ${\displaystyle R}$ é a constante dos gases perfectos, e ${\displaystyle T}$ a temperatura en kelvin.

Rearranxando a ecuación, teremos:

${\displaystyle {\frac {n_{x}}{V}}={\frac {P_{x}}{R\cdot T}}}$

O membro esquerdo (${\displaystyle n_{x}}$/${\displaystyle V}$) é a fórmula para o cálculo da concentración molar do gas. A constante ${\displaystyle R}$ é sempre a mesma e a temperatura ${\displaystyle T}$ non varía nun sistema que permanece en equilibrio químico, así o único factor que pode variar na ecuación nun equilibrio é a presión parcial ${\displaystyle P_{x}}$. Desa forma pódese dicir que a concentración do gas é proporcional á súa presión parcial.

Con base niso, tamén é posíbel escribir a fórmula da constante de equilibrio usándose as presións parciais dos gases envolvidos, no lugar das súas concentracións. Por exemplo:

H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)

${\displaystyle K_{p}={\frac {\left(P_{HI}\right)^{2}}{P_{H_{2}}\cdot P_{I_{2}}}}}$

Obsérvese que agora a constante de equilibrio está representada por ${\displaystyle K_{p}}$, en vez de ${\displaystyle K_{c}}$ (cando o cálculo foi feito usándose as concentracións dos gases). Esas dúas constantes para un mesmo caso posúen valores diferentes dunha da outra, entón é importante especificar cal das dúas se está usando cando se está lidando cun equilibrio.

Adición ou eliminación de reactivos

Ao se alterar a cantidade dunha substancia, tamén se está mexendo na velocidade coa que a reacción se procesa (pois estarase mudando as posibilidades das substancias reaxiren entre si). Desa forma, a velocidade das reaccións directa e inversa deixa de ser igual: se unha substancia foi retirada dunha das reaccións, esa pasará a ser máis lenta; e, analogamente, pasará a ser máis rápida se unha substancia for engadida a ela. Así, ocorre que se algo for engadido, o equilibrio tende a reducir a cantidade desa substancia e viceversa.

Tal resposta do equilibrio pode ser sumarizada polo así chamado Principio de Le Chatelier :

cando a modificación dunha variábel é aplicada a un sistema en equilibrio dinámico, o equilibrio tende a se axustar para diminuír o efecto de tal modificación.

Á medida que as reaccións se procesan, as súas velocidades vanse aproximando ata que se igualen e así atinxido novamente o equilibrio. A constante do equilibrio será a mesma que a de antes de se engadir ou quitar substancias.

Compresión

Un equilibrio gasoso pode ser afectado pola compresión. De acordo co principio de Le Chatelier, co aumento da presión o equilibrio tende a se deslocar no sentido de diminuír esa presión, o que significa favorecer a reacción que resulte no menor número de moléculas no estado gasoso. Nese caso, o valor da constante de equilibrio tampouco é alterado.

Para observar tal efecto, considérese este equilibrio:

N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)

${\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{NO}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{N}}_{\mbox{2}}{\mbox{O}}_{\mbox{4}}]}}}$

As concentracións poden ser escritas como o seu número de mols dividido polo volume (${\displaystyle n_{x}/V}$), entón teremos:

${\displaystyle K_{c}={\frac {({n_{NO_{2}}}/V)^{2}}{({n_{N_{2}O_{4}}}/V)}}={\frac {(n_{NO_{2}})^{2}}{(n_{N_{2}O_{4}})}}\cdot {\frac {1}{V}}}$

Se o valor de ${\displaystyle V}$ (volume) diminuír, é preciso que o número de mols do N₂O₄ aumente para que o valor da constante de equilibrio permaneza o mesmo. Na reacción, ese reactivo representaba a metade do número de moléculas do produto. O mesmo raciocinio pode ser aplicado en calquera equilibrio gasoso.

Temperatura

É encontrado experimentalmente que a formación de produtos dunha reacción exotérmica (isto é, que libera enerxía) é favorecida coa diminución da temperatura, ao paso que a formación de produtos nunha reacción endotérmica (isto é, que absorbe enerxía) é favorecida co aumento da temperatura.

Nun equilibrio, se unha reacción é endotérmica a outra necesariamente é exotérmica, ou viceversa, aumentar ou diminuír a temperatura fará que a velocidade dunha das reaccións aumente e a da outra diminúa. As velocidades das reaccións igualaranse novamente despois dun tempo; porén nese caso como temos o favorecemento e o desfavorecemento da formación de certas substancias, a constante de equilibrio nesa nova temperatura non será máis a mesma da temperatura anterior.

Catalizador

A adición dun catalizador direcciona a reacción para un novo mecanismo, o cal é máis rápido do que o sen a catálise. Con todo, o catalizador non afecta o valor da constante de equilibrio; apenas fai que o equilibrio sexa atinxido nun tempo menor. O equilibrio non é deslocado coa presenza do catalizador.

Aplicacións

Dada a constante de equilibrio, é posíbel saber en cal dirección vai ocorrer con preferencia a reacción no inicio, cando mesturamos certas cantidades de substancias que estarán en equilibrio entre si.

Para iso basta calcular o cociente de reacción para o inicio da mestura. A súa expresión é exactamente a mesma que a da constante de equilibrio, o que muda é que nese caso usamos as concentracións ou as presións parciais dun instante dado da reacción (non necesariamente no equilibrio).

Se o cociente de reacción for maior que a constante de equilibrio, iso significa que a cantidade de produtos é alta demais e, polo principio de Le Chatelier, a reacción vaise procesar seguramente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o cociente de reacción for menor que a constante de equilibrio, a reacción vaise procesar seguramente do sentido de consumir os reactivos.

Sabéndose iso, tamén é posíbel favorecer a formación dun produto de interese eliminándoo nunha certa taxa ao longo do proceso (pois así o equilibrio será desprazado a favor da formación dese produto).