Acetonitrilo

Non confundir con Acetil cianuro.
Acetonitrilo
Nome sistemático

Etanonitrilo[1]
PIN = Acetonitrilo[1]

Outros nomes

  • Cianometano[2]
  • Etil nitrilo[2]
  • Metanocarbonitrilo[2]
  • Cianuro de metilo[2]
  • MeCN.

Identificadores
Número CAS 75-05-8
PubChem 6342
ChemSpider 6102
UNII Z072SB282N
Número CE 200-835-2
Número UN 1648
MeSH acetonitrile
ChEBI CHEBI:38472
ChEMBL CHEMBL45211
Número RTECS AL7700000
Referencia Beilstein 741857
Referencia Gmelin 895
Imaxes 3D Jmol Image 1
Propiedades
Fórmula molecular C2H3N
Masa molar 41,05 g mol−1
Aspecto Líquido incoloro
Olor Leve, perceptible, frutal
Densidade 0,786 g/cm3
Punto de fusión −46 – −44 °C; −51 – −47 °F; 227–229 K
Punto de ebulición 3 271–3 279 °C; 5 920–5 934 °F; 3 544–3 552 K
Solubilidade en auga Miscible
log P −0,334
Presión de vapor 9.71 kPa (a 20,0 °C)
kH 530 μmol/(Pa·kg)
Acidez (pKa) 25
Basicidade (pKb) −11
λmax 195 nm
Absorbancia ≤0,10
-28,0·10-6cm3/mol
Índice de refracción (nD) 1,344
Termoquímica
Entalpía estándar
de formación ΔfHo298 		40,16–40,96 kJ/mol
Entalpía estándar
de combustión ΔcHo298 		−1256,03 – −1256,63 kJ/mol
Entropía molar
estándar So298 		149,62 J/(K·mol)
Capacidade calorífica, C 91,69 J/(K·mol)
Perigosidade
Pictogramas GHS O pictograma do lume no Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) 
Pictograma do signo de exclamación no Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)
Palabra sinal GHS DANGER
declaración de perigosidade GHS 225 , 302 , 312 , 319 , 332
declaración de precaución GHS 210 , 280 , 305+351+338
NFPA 704
3
2
0
Punto de inflamabilidade 20 °C; 68 °F; 293 K
Límites de explosividade 4,4–16,0%
LD50 2 g/kg (dérmico, coello), 2,46 g/kg (oral, rata)

Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O acetonitrilo é un composto químico coa fórmula CH
3CN. Este líquido incoloro é o nitrilo orgánico máis simple (o cianuro de hidróxeno é un nitilo aínda máis simple, pero o anión cianuro non se clasifica como orgánico). Orixínase principalmente como un subproduto da fabricación do acrilonitrilo. Utilízase como solvente aprótico polar en síntese orgánica e na purificación do butadieno.[3]O esqueleto N≡C−C é linear cunha curta distancia C≡N de só 1,16 Å.[4]

O acetonitrilo foi preparado por primeira vez en 1847 polo químico francés Jean-Baptiste Dumas.[5]

Aplicacións

O acetonitrilo utilízase principalmente como solvente na purificación do butadieno en refinerías. En concreto, o acetonitrilo introdúcese na parte superior dunha columna de destilación chea de hidrocarburos, incluíndo o butadieno, e a medida que o acetonitrilo descende pola columna, absorbe o butadieno, que é despois enviado desde o fondo da torre a unha segunda torre de separación. Despois, emprégase calor na torre de separación para separar o butadieno.

No laboratorio utilízase como solvente de polaridade media que é miscible en auga e varios solventes orgánicos, pero non en hidrocarburos saturados. Ten un rango líquido adecuado e unha alta constante dieléctrica de 38,8. Co seu momento dipolar de 3,92 D,[6] o acetonitrilo disolve unha ampla variedade de compostos non polares e é útil como fase móbil nas técnicas de HPLC e LC–MS.

Utilízase moito en aplicacións de baterías debido á súa constante dieléctrica relativamente alta e a súa capacidae de disolver electrólitos. Por razóns similares é un solvente moi usado en voltametría cíclica.

Os seus valores en canto á transparencia ultravioleta, baixa viscosidade e baixa reactividade química fan que sexa moi usado na cromatografía líquida de alto rendemento (HPLC).

O aceonitrilo xoga un papel significativo como solvente dominante na produción de oligonucleótidos de ADN a partir dos seus monómeros.

Industrialmente utilízase como solvente para a fabricación de fármacos e película fotográfica.[7]

Síntese orgánica

O acetonitrilo é un bloque de construción de dous carbonos común en síntese orgánica[8] de moitos compostos químicos útiles, como o hidrocloruro de acetamidina, a tiamina e o ácido α-naffalenoacético.[9] A súa reacción co cloruro de cianóxeno rende malononitrilo.[3]

Ligando en química de coordinación

O acetonitrilo é un ligando en moitos complexos nitrilo de metal de transición. Como é debilmente básico, é un ligando doadamente desprazable. Por exemplo, o dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio prepárase quentando unha suspensión de cloruro de paladio en acetonitrilo:[10]

PdCl
2 + 2 CH
3CN → PdCl
2(CH
3CN)
2

Un complexo relacionado é o [Cu(CH3CN)4]+. Os grupos CH
3CN nestes complexos son rapidamentre desprazados por moitos outros ligandos.

Produción

O acetonitrilo é un subproduto da fabricación do acrilonitrilo. A maioría é queimado para axudar ao proceso que se busca, pero estímase que varios miles de toneladas se conservan para as aplicacións antes mencionadas.[11] Así, as tendencias na produción de acetonitrilo seguen as da produción de acrilonitrilo. O acetonitrilo pode producirse tamén por outros métodos, pero estes non teñen importancia comercial (en 2002). Rutas ilustrativas son a deshidratación de acetamida ou a hidroxenación de mesturas de monóxido de carbono e amoníaco.[12]

Tamén se investigou a amoxidación catalítica de etileno.[13]

Escaseza de acetonitrilo en 2008–2009

A partir de outubro de 2008 a dispoñibilidade mundial de acetonitrilo era baixa porque a produción na China cesou debido a que se celebraban os Xogos Olímpicos de 2008. Ademais, unha importante fábrica nos Estados Unidos quedou danada en Texas polo paso do furacán Ike.[14] Debido á desaceleración económica global, a produción de acrilonitrilo que se usa para as fibras acrílicas e as resinas de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) diminuíu. O acetonitrilo é un subproduto na produción de acrilonitrilo e a súa produción tamén decreceu, contribuíndo á escaseza de acetonitrilo.[15] A escaseza global de acetonitrilo continuou en 2009, pero posteriormente a produción foi aumentando e, en 2019, producíanse no mundo 271 800 toneladas de acetonitrilo.[16]

Seguridade

Toxicidade

O acetonitrilo ten só unha toxicidade leve en pequenas doses.[9][17] Pode ser metabolizado para producir cianuro de hidróxeno, que é causa dos efectos tóxicos observados.[7][18][19] Xeralmente o comezo dos efectos tóxicos é retardado, debido ao tempo requirido para que o corpo metabolice o acetonitrilo orixinando cianuro, que xeralmente é de 2 a 12 horas.[9]

Os casos de envelenamento por acetonitrilo en humanos (ou, para ser máis exacto, por cianuro despois da exposición ao acetonitrilo) son raros pero non descoñecidos, e prodúcense por inhalación, inxestión e posiblemente por absorción pola pel.[18] Os síntomas, que non aparecen normalmente ata pasadas varias horas despois da exposición, inclúen dificultades respiratorias, pulso lento, náuseas e vómitos. Poden darse convulsións e o coma nos casos graves, seguidos da morte por insuficiencia respiratoria. O tratamento faise igual que para o envelenamento por cianuro, con oxíxeno, nitrito de sodio e tiosulfato de sodio como os tratamentos de emerxencia máis comunmente usados.[18]

Foi utilizado en formulacións para quitar a laca de uñas, a pesar da súa toxicidade. Informouse de polo menos dous casos de envelenamento accidental de nenos pequenos por estes produtos para quitar a laca das uñas, un dos cales foi mortal.[20] A acetona e o acetato de etilo son os normalmente preferidos como máis seguros para uso doméstico e o acetonitrilo foi prohibido en produtos cosméticos na Unión Europea desde marzo de 2000.[21]

Metabolismo e excreción

Composto Concentración de cianuro no cerebro (μg/kg) LD50 oral (mg/kg)
Cianuro potásico 748 ± 200 10
Propionitrilo 508 ± 84 40
Butironitrilo 437 ± 106 50
Malononitrilo 649 ± 209 60
Acrilonitrilo 395 ± 106 90
Acetonitrilo 28 ± 5 2460
Sal de mesa n/a 3000
Concentracións de cianuro iónico medidas no cerebro de ratas Sprague-Dawley unha hora despois da administración oral dunha LD50 de varos nitrilos.[22]

Xunto con outros nitrilos, o acetonitrilo pode ser metabolizado en microsomas da célula, especialmente no fígado, para producir cianuro de hidróxeno, como demostraron Pozzani et al. en 1959.[23] O primeiro paso nesta vía é a oxidación do acetonitrilo a glicolonitrilo por unha citocromo P450 monooxixenase dependente de NADPH. O glicolonitrilo sofre despois unha descomposición espontánea para dar cianuro de hidróxeno e formaldehido.[17][18] O formaldehido, que é el mesmo unha toxina e un carcinóxeno, é oxidado a ácido fórmico, que é outra fonte de toxicidade.

O metabolismo do acetonitrilo é moito máis lento que o doutros nitrilos, o que explica a súa relativamente baixa toxicidade. Deste modo, observouse que unha hora despois da administración dunha dose letal potencial, a concentración de cianuro no cerebro de ratas era unha vixésima parte da que habería cunha dose de propionitrilo 60 veces menor (ver táboa).[22]

O metabolismo relativamente lento da transformación do acetonitrilo en cianuro de hidóxeno permite que moito do cianuro producido sexa detoxificado no corpo a tiocianato (vía da rodanese). Tamén permite que parte do acetonitrilo sexa excretado como tal antes de que sexa metabolizado. As principais vías de excreción son por exhalación e na urina.[17][18][19]

O acetonitrilo como doante de pares de electróns

O acetonitrilo ten un par electrónico libre no seu átomo de nitróxeno, o cal pode formar complexos nitrilo de metal de transición con metais ou complexos ácido-base débiles con ácidos de Lewis do grupo 13, como o trifluoruro de boro[24]. Ademais do BF3, o acetonitrilo forma adutos 1:1 cunha variedade doutros ácidos de Lewis e produtos como o I2, fenol e cloruro de trimetiltina. Clasificase como unha base dura e no modelo ECW está listado con EB= 1,64 e CB= = 0,71. A súa forza doante relativa cara a unha serie de ácidos, comparado con outras bases de Lewis, pode ilustrarse por gráficos C-B.[25][26] En superácidos mesmo é posible protonar o acetonitrilo.[27]

Notas

  1. ↑ 1,0 1,1 Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. p. 902. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001. 
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 "Material Safety Data Sheet" (PDF). Arquivado dende o orixinal (PDF) o 17 de novembro de 2016. Consultado o 30 de agosto de 2020. 
  3. ↑ 3,0 3,1 "Archived copy" (PDF). Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third edition. p. 76. Arquivado dende o orixinal (PDF) o 16 de maio de 2011. Consultado o 2011-03-31. 
  4. ↑ Karakida, Ken'ichi; Fukuyama, Tsutomu; Kuchitsu, Kozo (1974). "Molecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction". Bulletin of the Chemical Society of Japan 47 (2): 299–304. doi:10.1246/bcsj.47.299. 
  5. ↑ Dumas, J.-B. (1847). "Action de l'acide phosphorique anhydre sur les sels ammoniacaux" [Action of anhydrous phosphoric acid on ammonium salts]. Comptes rendus 25: 383–384. 
  6. ↑ Steiner, P. A.; Gordy, W. (1966). "Journal of Molecular Spectroscopy" 21: 291. 
  7. ↑ 7,0 7,1 Spanish Ministry of Health (2002). Acetonitrile. Summary Risk Assessment Report (PDF). Ispra (VA), Italy: European Chemicals Bureau. Special Publication I.01.65. Arquivado dende o orixinal (PDF) o 17 de decembro de 2008. Consultado o 30 de agosto de 2020. 
  8. ↑ DiBiase, S. A.; Beadle, J. R.; Gokel, G. W. "Synthesis of α,β-Unsaturated Nitriles from Acetonitrile: Cyclohexylideneacetonitrile and Cinnamonitrile". Org. Synth. cv7p0108. 
  9. ↑ 9,0 9,1 9,2 Philip Wexler, ed. (2005). Encyclopedia of Toxicology. Vol. 1 (2nd ed.). Elsevier. pp. 28–30. ISBN 0-12-745354-7. 
  10. ↑ Jürgen-Hinrich., Fuhrhop (2003). Organic synthesis : concepts and methods. Li, Guangtao, Dr. (3rd, completely rev. and enl. ed.). Weinheim: Wiley-VCH. p. 26. ISBN 9783527302727. OCLC 51068223. 
  11. ↑ Pollak, Peter; Romeder, Gérard; Hagedorn, Ferdinand; Gelbke, Heinz-Peter. "Nitriles". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_363.
  12. ↑ Patente US 4179462 Arquivado 05 de abril de 2022 en Wayback Machine., Olive, G. & Olive, S., "Process for preparing acetonitrile", published 1979-12-18, assigned to Monsanto Company
  13. ↑ Rhimi, B.; Mhamdi, M.; Ghorbel, A.; Narayana Kalevaru, V.; Martin, A.; Perez-Cadenas, M.; Guerrero-Ruiz, A. (15 May 2016). "Ammoxidation of ethylene to acetonitrile over vanadium and molybdenum supported zeolite catalysts prepared by solid-state ion exchange". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 416: 127–139. doi:10.1016/j.molcata.2016.02.028. 
  14. ↑ Lowe, Derek (2009). "Copia arquivada". Science Translational Medicine. Arquivado dende o orixinal o 26 de xullo de 2020. Consultado o 30 de agosto de 2020.  |title= e |título= redundantes (Axuda); |urlarquivo= e |url-arquivo= redundantes (Axuda); |dataarquivo= e |data-arquivo= redundantes (Axuda)
  15. ↑ A. Tullo (2008). "A Solvent Dries Up". Chemical & Engineering News 86 (47): 27. doi:10.1021/cen-v086n047.p027. 
  16. ↑ News. Company news. Acetonitrile Market: Global Production Capacity will reach to 271,800 Tons in 2019.
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 Institut national de recherche et de sécurité (INRS) (2004). Fiche toxicologique no. 104 : Acétonitrile (PDF). Paris: INRS. ISBN 2-7389-1278-8. Arquivado dende o orixinal (PDF) o 28 de xullo de 2011. Consultado o 2008-08-19. 
  18. ↑ 18,0 18,1 18,2 18,3 18,4 International Programme on Chemical Safety (1993). "Environmental Health Criteria 154. Acetonitrile". Geneva: World Health Organization. 
  19. ↑ 19,0 19,1 Greenberg, Mark (1999). Toxicological Review of Acetonitrile (PDF). Washington, DC: U.S. Environmental Protection Agency. 
  20. ↑ Caravati, E. M.; Litovitz, T. (1988). "Pediatric cyanide intoxication and death from an acetonitrile-containing cosmetic". J. Am. Med. Assoc. 260 (23): 3470–73. PMID 3062198. doi:10.1001/jama.260.23.3470. 
  21. ↑ "Twenty-Fifth Commission Directive 2000/11/EC of 10 March 2000 adapting to technical progress Annex II to Council Directive 76/768/EEC on the approximation of laws of the Member States relating to cosmetic products". Official Journal of the European Communities L65: 22–25. 2000-03-14. Arquivado dende o orixinal o 30 de maio de 2013. Consultado o 30 de agosto de 2020. 
  22. ↑ 22,0 22,1 Ahmed, A. E.; Farooqui, M. Y. H. (1982). "Comparative toxicities of aliphatic nitriles". Toxicol. Lett. 12 (2–3): 157–64. PMID 6287676. doi:10.1016/0378-4274(82)90179-5. 
  23. ↑ Pozzani, U. C.; Carpenter, C. P.; Palm, P. E.; Weil, C. S.; Nair, J. H. (1959). "An investigation of the mammalian toxicity of acetonitrile". J. Occup. Med. 1 (12): 634–642. PMID 14434606. doi:10.1097/00043764-195912000-00003. 
  24. ↑ B. Swanson, D. F. Shriver, J. A. Ibers, "Nature of the donor-acceptor bond in acetonitrile-boron trihalides. The structures of the boron trifluoride and boron trichloride complexes of acetonitrile", Inorg. Chem., 2969., volume 8, pp. 2182-2189, {{doi:10.1021/ic50080a032}}
  25. ↑ Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
  26. ↑ Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). "Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases". Journal of Chemical Education 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612.  Os gráficos mostrados neste artigo utilizan os parámetros vellos. Os parámetros E&C mellorados están listados no modelo ECW.
  27. ↑ Haiges, Ralf; Baxter, Amanda F.; Goetz, Nadine R.; Axhausen, Joachim A.; Soltner, Theresa; Kornath, Andreas; Christe, Kalr O. "Protonation of nitriles: isolation and characterization of alkyl- and arylnitrilium ions". doi:10.1039/C6DT01301E. 

Véxase tamén

Outros artigos

Ligazóns externas

Strategi Solo vs Squad di Free Fire: Cara Menang Mudah!