Équation d'état de Redlich-Kwong

Isotherme critique pour un gaz réel selon le modèle de Redlich-Kwong par rapport au modèle de van der Waals et au gaz parfait.

L'équation d'état de Redlich-Kwong est, en physique et en thermodynamique, une équation d'état empirique.

Elle est généralement plus précise que l'équation d'état de van der Waals aux températures supercritiques. Elle a été formulée par Otto Redlich (en) et Joseph Neng Shun Kwong (en) en 1949^[1],[2]. Ils ont démontré qu'une équation d'état cubique à deux paramètres rendait bien compte des données expérimentales dans de nombreuses situations, au même niveau que les plus complexes modèle de Bearrie-Bridgeman ou équation de Benedict-Webb-Rubin (en) utilisés à l'époque. L'équation de Redlich-Kwong a été modifiée à de nombreuses reprises pour améliorer sa précision lors de la prédiction des propriétés de la phase vapeur de certains composés ou pour mieux rendre compte des équilibres liquide-vapeur à plus basse température. La modification la plus connue est celle proposée par Giorgio Soave en 1972.

Définition

Équation

L'équation d'état de Redlich-Kwong s'écrit^[1] :

Équation d'état de Redlich-Kwong : ${\displaystyle P={\frac {RT}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}{\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du gaz ;
• ${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}=V/n}$ ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ;
• ${\displaystyle a}$ une constante qui tient compte de l'attraction entre molécules ;
• ${\displaystyle b}$ une constante qui corrige les erreurs de volume.

L'équation de Redlich-Kwong peut également s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en ${\displaystyle Z}$, le facteur de compressibilité^[2] :

${\displaystyle {\frac {P{\bar {V}}}{RT}}={\frac {\bar {V}}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a}{RT{\sqrt {T}}\left({\bar {V}}+b\right)}}}$

${\displaystyle Z={\frac {Z}{Z-B}}-{\frac {A}{Z+B}}}$

${\displaystyle Z^{3}-Z^{2}+\left(A-B^{2}-B\right)Z-AB=0}$

avec :

• ${\displaystyle A={\frac {aP}{R^{2}T^{5/2}}}}$ ;
• ${\displaystyle B={\frac {bP}{RT}}}$ ;
• ${\displaystyle Z={\frac {P{\bar {V}}}{RT}}}$.

Cette équation peut être résolue numériquement par la méthode de Cardan.

Le facteur de compressibilité critique vaut :

${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }={1 \over 3}}$

Champ d'application

L'équation d'état de Redlich-Kwong est utilisable pour le calcul des propriétés de la phase vapeur pour dans les domaines tels que la pression réduite ${\displaystyle P_{\mathrm {r} }={\frac {P}{P_{\mathrm {c} }}}}$ est inférieure à la moitié de la température réduite ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }={\frac {T}{T_{\mathrm {c} }}}}$ :

${\displaystyle P_{\mathrm {r} }<{\frac {1}{2}}T_{\mathrm {r} }}$

Paramètres a et b

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des pression et température critiques mesurables expérimentalement selon^[1] :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{5/2}}{P_{\mathrm {c} }}}=0,42748{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{5/2}}{P_{\mathrm {c} }}}}$ ${\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}{\frac {RT_{\mathrm {c} }}{P_{\mathrm {c} }}}=0,08664{\frac {RT_{\mathrm {c} }}{P_{\mathrm {c} }}}}$

avec :

• ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$ la pression critique du corps pur ;
• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$ la température critique du corps pur ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Dans le cas d'un mélange de ${\displaystyle N}$ corps, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

Règles de mélange classiques : ${\displaystyle a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{i}x_{j}\quad ;\quad b_{m}=\sum _{i=1}^{N}b_{i}x_{i}}$

avec :

• ${\displaystyle x_{i}}$ la fraction molaire du corps ${\displaystyle i}$ ;
• ${\displaystyle a_{m}}$ le paramètre ${\displaystyle a}$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• ${\displaystyle a_{i,j}={\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}$ avec :
  • ${\displaystyle a_{i}}$ le paramètre ${\displaystyle a}$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps ${\displaystyle i}$ pur ;
  • ${\displaystyle k_{i,j}}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps ${\displaystyle i}$ et le corps ${\displaystyle j}$, déterminé expérimentalement, avec ${\displaystyle k_{i,j}=k_{j,i}}$ et ${\displaystyle k_{i,i}=0}$ ;
• ${\displaystyle b_{m}}$ le paramètre ${\displaystyle b}$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• ${\displaystyle b_{i}}$ le paramètre ${\displaystyle b}$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps ${\displaystyle i}$ pur.

La règle de mélange sur le covolume revient à écrire :

${\displaystyle b_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}b_{i,j}x_{i}x_{j}}$

avec ${\displaystyle b_{i,j}={1 \over 2}\left(b_{i}+b_{j}\right)}$.

Fugacité

Pour un corps pur

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut^[2] :

Coefficient de fugacité d'un corps pur : ${\displaystyle RT\ln \phi ^{*}=-{\frac {a}{b{\sqrt {T}}}}\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b}{\bar {V}}}\right)+P{\bar {V}}-RT-RT\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi ^{*}=-{\frac {A}{B}}\ln \!\left({\frac {Z+B}{Z}}\right)+Z-1-\ln \!\left(Z-B\right)}$

Pour un corps dans un mélange

Dans ce qui suit est considéré un mélange de ${\displaystyle N}$ corps. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange (liquide ou gazeux) dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$. Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps ${\displaystyle i}$ du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : ${\displaystyle RT\ln \phi _{i}=-{\frac {a_{m}}{b_{m}{\sqrt {T}}}}\left[{2\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}-{b_{i} \over b_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b_{m}}{\bar {V}}}\right)+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi _{i}=-{A_{m} \over B_{m}}\left[\delta _{i}-{B_{i} \over B_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {Z+B_{m}}{Z}}\right)+{B_{i} \over B_{m}}\left(Z-1\right)-\ln \!\left(Z-B_{m}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle A_{m}={a_{m}P \over R^{2}T^{5/2}}}$ le terme de cohésion normé pour le mélange ;
• ${\displaystyle A_{i}={a_{i}P \over R^{2}T^{5/2}}}$ le terme de cohésion normé pour le corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle B_{m}={b_{m}P \over RT}}$ le covolume molaire normé pour le mélange ;
• ${\displaystyle B_{i}={b_{i}P \over RT}}$ le covolume molaire normé pour le corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire du mélange ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité du mélange ;
• ${\displaystyle \delta _{i}={2\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}=2{{\sqrt {A_{i}}} \over A_{m}}\sum _{j=1}^{N}\left[{\sqrt {A_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)x_{j}\right]}$ ;
• ${\displaystyle \phi _{i}}$ le coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ en mélange.

Postérité : l'équation de Soave-Redlich-Kwong

Dans la notation générale des équations d'état cubiques, il est courant d'introduire la fonction ${\displaystyle \alpha }$, dépendante de la température, qui dans le cas de l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)={1 \over {\sqrt {T \over T_{\mathrm {c} }}}}={1 \over {\sqrt {T_{\mathrm {r} }}}}}$

avec ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {c} }}$ la température réduite. Cette fonction vaut 1 lorsque ${\displaystyle T=T_{\mathrm {c} }}$. Elle est incluse dans l'expression du paramètre ${\displaystyle a}$ qui dès lors dépend de la température :

${\displaystyle a\!\left(T\right)=0,42748{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2}}{P_{\mathrm {c} }}}\alpha \!\left(T\right)}$

Normalisé, ce paramètre devient :

${\displaystyle A={\frac {a\!\left(T\right)P}{R^{2}T^{2}}}}$

L'équation d'état de Redlich-Kwong est réécrite selon :

${\displaystyle P={\frac {RT}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a\!\left(T\right)}{{\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}}$

Sous cette forme, la règle de mélange classique concernant le paramètre ${\displaystyle a}$ inclut la fonction ${\displaystyle \alpha }$ de chacun des constituants du mélange dans le calcul de ${\displaystyle a_{m}}$.

En 1972^[3] l'ingénieur italien Giorgio Soave remplace la fonction ${\displaystyle \alpha }$ originale par une expression plus complexe faisant intervenir le facteur acentrique ${\displaystyle \omega }$ :

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0,480+1,574\,\omega -0,176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\mathrm {r} }^{\,0,5}\right)\right)^{2}}$

Cette nouvelle équation d'état est appelée équation d'état de Soave-Redlich-Kwong. L'équation d'état de Redlich-Kwong est une équation à deux paramètres : ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$. L'équation de Soave-Redlich-Kwong est une équation à trois paramètres : ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle \omega }$.

Références

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Redlich–Kwong equation of state » (voir la liste des auteurs).

1. James W. Murdock, Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer, CRC Press, 1993, 440 p. (ISBN 0-8247-8808-7), p. 25–27.
2. (en) Otto Redlich et J.N.S. Kwong, « On The Thermodynamics of Solutions », Chem. Rev., vol. 44, n^o 1,‎ février 1949, p. 233–244 (PMID 18125401, DOI 10.1021/cr60137a013, lire en ligne, consulté le 27 mai 2016).
3. (en) Giorgio Soave, « Equilibrium constants from a modified Redlich–Kwong equation of state », Chemical Engineering Science, vol. 27, n^o 6,‎ 1972, p. 1197–1203 (DOI 10.1016/0009-2509(72)80096-4, lire en ligne, consulté le 23 mai 2016).

Publications

• Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).

Articles connexes