Réaction de Bingel

En chimie des fullerènes, la réaction de Bingel est une réaction de cyclopropanation de fullerène, formant un méthanofullèrene. Elle fut décrite pour la première fois en 1993 par le chimiste allemand Carsten Bingel, avec pour réactifs un dérivé bromé du malonate de diéthyle en présence d'une base forte telle que l'hydrure de sodium ou le DBU^[1]. La réaction se déroule préférentiellement sur les liaisons doubles plus courtes à la jonctions de deux hexagones (liaisons 6-6), la force motrice étant le relâchement de la contrainte stérique.

La réaction est importante car elle permet d'introduire des extensions utiles aux sphères du fullerène. Ces extensions modifient leurs propriétés, par exemple la solubilité et le comportement électrochimique, et élargissent donc la gamme des applications techniques potentielles.

Mécanisme réactionnel

Le mécanisme de cette réaction est le suivant : une base arrache le proton acide du malonate en générant un carbanion ou un énolate qui réagit avec la liaison double du fullerène déficiente en électrons par une addition nucléophile. Ceci génère à son tour un carbanion qui déplace le brome par une substitution nucléophile aliphatique dans une fermeture de cycle de cyclopropane intramoléculaire.

Mécanisme de la réaction de Bingel. E est un puissant groupe élctroattracteur, L un groupe partant.

Champ d'application

La réaction de Bingel est une méthode populaire dans la chimie des fullerènes. Le malonate (fonctionnalisé avec l'atome d'halogène) est souvent produit in situ via un mélange de base et de tétrabromométhane ou d'iode^[2]. Il a également été observé que la réaction se produit en remplaçant les groupes ester par des groupes alcyne dans les dialcynylméthanofullerènes^[2].

Réaction de Bingel d'un fullerène avec une ester malonique, avec a) de l'hydrure de sodium ou du DBU dans le toluène à température ambiante. Rendement de 45 %.

Une alternative à la réaction de Bingel est une réaction du fullerène au diazométhane. Les esters N-(diphénylméthylène)glyciniques^[3] réagissent dans la réaction de Bingel de façon proche mais toutefois différente, produisant des dihydropyrroles de fullerène .

Réaction de Bingel avec le N-(diphénylméthylène)glycinate d'éthyle

Réaction rétro-Bingel

Il existe des protocoles pour l'élimination du groupe méthano via une réduction électrolytique^[4],[5] ou l'action de magnésium amalgamé^[6].

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Bingel reaction » (voir la liste des auteurs).

1. Bingel, Carsten, « Cyclopropanierung von Fullerenen », Chemische Berichte, vol. 126, n^o 8,‎ 1993, p. 1957 (DOI 10.1002/cber.19931260829)
2. Yosuke Nakamura, Masato Suzuki, Yumi Imai et Jun Nishimura, « 16 », Org. Lett., vol. 6, n^o 16,‎ 2004, p. 2797–2799 (PMID 15281772, DOI 10.1021/ol048952n)
3. Graham E. Ball, Glenn A. Burley, Leila Chaker, Bill C. Hawkins, James R. Williams, Paul A. Keller et Stephen G. Pyne, « Structural Reassignment of the Mono- and Bis-Addition Products from the Addition Reactions of N-(Diphenylmethylene)glycinate Esters to [60]Fullerene under Bingel Conditions », J. Org. Chem., vol. 70, n^o 21,‎ 2005, p. 8572–8574 (PMID 16209611, DOI 10.1021/jo051282u)
4. Roland Kessinger, Jeanne Crassous, Andreas Herrmann, Markus Rüttimann, Luis Echegoyen et François Diederich, « Preparation of Enantiomerically Pure C76 with a General Electrochemical Method for the Removal of Di(alkoxycarbonyl)methano Bridges from Methanofullerenes: The Retro-Bingel Reaction », Angewandte Chemie International Edition, vol. 37, n^os 13–14,‎ 1998, p. 1919 (DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1919::AID-ANIE1919>3.0.CO;2-X)
5. M. ÁNgeles Herranz, Charles T. Cox et Luis Echegoyen, « Retrocyclopropanation Reactions of Fullerenes: Complete Product Analyses », The Journal of Organic Chemistry, vol. 68, n^o 12,‎ 2003, p. 5009–12 (PMID 12790625, DOI 10.1021/jo034102u)
6. Nicolle N. P. Moonen, Carlo Thilgen, François Diederich et Luis Echegoyen, « The chemical retro-Bingel reaction: selective removal of bis(alkoxycarbonyl)methano addends from C60 and C70 with amalgamated magnesium », Chemical Communications, n^o 5,‎ 2000, p. 335 (DOI 10.1039/a909704j)