Procédé au cumène

Le procédé au cumène, ou procédé au cumène-phénol, ou encore procédé Hock, est un procédé industriel de production de phénol C₆H₅OH et d'acétone CH₃COCH₃ à partir du benzène C₆H₆ et du propylène CH₃–CH=CH₂. Il a été découvert en 1944 par Heinrich Hock^[1] et peut-être de façon indépendante dès 1942 par R. Ūdris et P. Sergeyev en URSS^[2]. Son nom provient du cumène, de formule C₆H₅CH(CH₃)₂, produit intermédiaire de cette synthèse.

Ce procédé convertit deux composés relativement bon marché, le benzène et le propylène, en deux produits industriels majeurs, le phénol et l'acétone. Il utilise l'oxygène O₂ de l'air et de petites quantités d'un amorceur radicalaire. L'essentiel de la production mondiale d'acétone et de phénol repose de nos jours sur cette méthode ; près de 7 millions de tonnes de phénol étaient produits en 2003 par ce procédé^[3].

Réaction globale du procédé Hock.

Dans ce procédé, le benzène et le propylène sont comprimés ensemble à une pression de 30 atm et à une température de 250 °C en présence d'un acide de Lewis servant de catalyseur. L'acide phosphorique H₃PO₄ est souvent préféré aux halogénures d'aluminium(III) AlX₃. Il commence par se former du cumène par réaction de Friedel-Crafts entre le benzène C₆H₆ et le propylène CH₃–CH=CH₂ :

Formation de cumène par réaction de Friedel-Crafts.

L'air oxyde le cumène en éliminant son hydrogène tertiaire benzylique, ce qui donne un radical cumène :

Formation d'un radical cumène.

Ce radical cumène se lie ensuite avec une molécule d'oxygène pour donner le radical hydroperoxyde de cumène C₆H₅C(CH₃)₂OO^•. Ce radical est converti en molécule d'hydroperoxyde de cumène C₆H₅C(CH₃)₂OOH par capture de l'hydrogène tertiaire benzylique d'une autre molécule de cumène, laquelle est convertie en radical cumène :

Formation d'un radical hydroperoxyde de cumène.

Formation d'hydroperoxyde de cumène.

On maintient pendant ces réactions une pression de 5 atm afin de s'assurer que l'hydroperoxyde de cumène, instable, demeure liquide.

L'hydroperoxyde de cumène est ensuite hydrolysé en milieu acide — réarrangement de Hock — pour donner de l'acétone et du phénol. L'acide sulfurique H₂SO₄ est traditionnellement utilisé pour acidifier le milieu réactionnel, mais on a montré en 2009 que la bentonite acidifiée, une argile colloïdale, est un catalyseur meilleur marché pour y parvenir. La première étape consiste à protoner l'atome d'oxygène terminal de l'hydroperoxyde. Par la suite, le groupe phényle migre du carbone benzylique vers l'atome d'oxygène adjacent avec élimination d'une molécule d'eau, produisant un carbocation tertiaire stabilisé par mésomérie. Le mécanisme de cette étape est semblable à celui de l'oxydation de Baeyer-Villiger ainsi qu'à l'étape d'oxydation de l'hydroboration.

Migration du groupe phényle.

Le carbocation qui en résulte est ensuite attaqué par l'eau, puis un proton est transféré de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle vers l'atome d'oxygène du groupe éther, et enfin l'ion est clivé en phénol et acétone :

Clivage en phénol et acétone.

Notes et références

1. (de) Heinrich Hock et Shon Lang, « Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, IX. Mitteil.: Über Peroxyde von Benzol-Derivaten », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 77, n^os 3-4,‎ 26 avril 1944, p. 257-264 (lire en ligne) DOI 10.1002/cber.19440770321
2. (en) Rudolfs UDRIS sur un site letton
3. (en) Manfred Weber, Markus Weber et Michael Kleine-Boymann, « Phenol », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 15 octobre 2004 (lire en ligne) DOI 10.1002/14356007.a19_299.pub2