C'est très probablement sur le territoire de Montelibretti que se trouve le site de l'antique cité sabine d'Eretum, sur la colline de Casacotta. Gaius Brutius Present, beau-père de l'empereur Commode, devait y posséder des biens. En 1018 le lieu est attesté sous le nom de Castellum Britti, puis Montis Brittorum et De Brectis au XIIe siècle[2].
Le fief, qui se composait d'un village accolé à un château-fort et de terres alentour, passa à partir du XIVe siècle aux familles Orsini, puis Barberini, puis Sciarra en 1664. Les Barberini transforment le château médiéval, qui devient et est toujours le Palazzo Barberini.
Des bergers s'installent au XVIIe siècle à environ un kilomètre au Nord du village, fondant Montelibretti Casali, lieu qui constitue aujourd'hui le centre de la municipalité.
Son territoire est connu dans le monde entier pour sa production d'huile d'olive. Montelibretti est l'un des villages producteurs du Sabina DOP, premier huile d'olive italien à recevoir l'appellation d'origine protégée.