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Née dans le village monténégrin de Čevo, Milena était une fille du voïvode Petar Vukotić et Jelena Vojvodić, nés dans le village de Vis-Monténégro Danilovgrad. Son père était un des plus grands propriétaires fonciers au Monténégro et un ami proche du voïvode Mirko Petrović-Njegoš avec qui il avait combattu dans les guerres des années 1850. Les deux amis ont décidé de consolider leur alliance avec l'union de leurs enfants. En 1853, Milena, seulement six ans, était fiancée au fils unique de Mirkos, Nicolas (Nikola), âgé de douze ans. Nicolas était le neveu et héritier du prince régnant Danilo Petrović-Njegoš de Monténégro, qui n'avait pas de fils. En 1856, après la mort de sa mère, Milena est envoyée chez sa future belle-famille à Cetinje, afin d'y être élevée selon la tradition dans sa future maison. Ayant grandi selon les coutumes alors rudimentaires du Monténégro, Milena, bien que venant d'une grande famille, était analphabète.
Entre 1856 et 1860, elle grandit dans la maison de Mirko Petrović-Njegoš au côté de la fille de celui-ci, Anastasia. Au cours de ces quatre années, elle est devenue proche de sa nouvelle famille : « Mon père et ma mère l'aimaient comme leur propre fille » a écrit plus tard le roi Nicolas. « Mon oncle défunt (Prince Danilo), l'aimait aussi beaucoup et la traitait comme sa propre enfant, et elle lui a montré son amour et le respect dans tous les sens. Elle était très belle, douce, gentille, douce et pieuse ». Durant ces années, Milena voyait rarement son futur mari. De six ans son aîné, Nicolas a été instruit d'abord à Trieste et plus tard à Paris.