Il est élu en 2002 député du district d'Aveiro. Entre 2011 et 2017, il préside le groupe parlementaire du PPD/PSD, d'abord dans la majorité sous Pedro Passos Coelho, puis dans l'opposition au socialiste António Costa. Ayant échoué en 2020, il parvient en 2022 à prendre la suite de Rui Rio comme président du Parti social-démocrate.
Luís Montenegro entre en politique à l'échelon local, étant élu à plusieurs reprises à Espinho pour le compte du Parti social-démocrate (PPD/PSD) et occupant successivement les fonctions de membre puis de président de l'assemblée municipale de la commune et d'échevin au sein de l'exécutif municipal.
En janvier 2020, il lance sa candidature à la présidence du PSD contre son président sortant, Rui Rio. Réussissant à mener l'élection interne du parti à un second tour de scrutin[3], il échoue à être élu, ne récoltant que 46,8% des suffrages exprimés[4]. Après la défaite du PSD lors des élections législatives de 2022, et à la suite de la démission de Rio, Montenegro renouvelle sa candidature à prendre la tête du parti et en est élu président, obtenant 72,5% des suffrages exprimés lors du duel interne de mai 2022[5].
