Recruté par le gouvernement japonais pour un contrat de trois ans (1872-1875), Munroe est assigné au bureau de colonisation de Hokkaidō dans le nord du Japon où il est assistant géologue et ingénieur des mines au sein de l'institut de géologie d'Ezo (à l'époque, les Japonais tentaient de coloniser l'île). Munroe fait partie d'un groupe d'ingénieurs étrangers (avec Horace Capron, Thomas Antisell, Benjamin Smith Lyman) qui dresse un bilan des ressources de l'île, dans le but de démarrer une exploitation minière. Munroe doit faire équipe avec Lyman après que Antisell fut retiré de son poste à cause de conflits personnels avec Capron. Le travail de Munroe est à la base de toute l'industrie d'extraction de charbon sur Hokkaidō.
À la fin de son contrat, Munroe devient professeur de géologie et d'exploitation minière à l'université impériale de Tokyo de 1875 à 1876.
Munroe rentre ensuite aux États-Unis et passe avec succès son doctorat à l'université Colombia en 1877, il devient alors professeur adjoint d'exploitation minière, puis professeur tout court de 1891 à 1915. De 1897 à 1899, il intègre le département des sciences appliquées. En 1917, il devient conseiller ingénieur pour le bureau des mines des États-Unis. Son frère, Edmund Munroe Smith, fut aussi professeur à Colombia.
