Ferrioxalate

Anion ferrioxalate
Structure de l'anion ferrioxalate
Identification
Nom UICPA	tris(oxalato)ferrate(III)
N^o CAS	15321-61-6
PubChem	167279
SMILES	C(=O)(C(=O)[O-])[O-].C(=O)(C(=O)[O-])[O-].C(=O)(C(=O)[O-])[O-].[Fe+3] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3C2H2O4.Fe/c3*3-1(4)2(5)6;/h3*(H,3,4)(H,5,6);/q;;;+3/p-6 Std. InChIKey : FYJLUEWYCIBBGT-UHFFFAOYSA-H
Propriétés chimiques
Formule	C6FeO12C6O12Fe^−
Masse molaire[1]	319,902 ± 0,01 g/mol C 22,53 %, Fe 17,46 %, O 60,02 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L'anion ferrioxalate, ou tris(oxalato)ferrate(III), est un complexe de formule chimique [Fe(C₂O₄)₃]³⁻. Il est formé d'anions oxalate C₂O₄²⁻ chélatant un cation de fer Fe³⁺ à l'état d'oxydation +3. Il donne une couleur vert citron à ses sels et est fluorescent en solution. Il est sensible à la lumière et aux rayonnements électromagnétiques de haute énergie, qui induisent sa décomposition en dioxyde de carbone et la réduction du fer(III) en fer(II), propriété utilisée en actinométrie.

Le sel de ferrioxalate le plus couramment étudié est le ferrioxalate de potassium K₃[Fe(C₂O₄)₃], mais les sels de sodium Na⁺, d'ammonium NH₄⁺ et de lithium Li⁺ ont également fait l'objet de recherches.

Structure

Le complexe anionique doit sa solidité aux liaisons covalentes de coordination entre les atomes d'oxygène des ligands oxalate qui partagent un doublet non liant avec les orbitales p et d de l'atome de fer central : ce dernier a trois électrons dans ses orbitales d, ce qui permet d'accueillir 13 électrons, dont douze provenant des trois ligands. L'atome de fer a une géométrie octaédrique distordue. Le complexe présente une symétrie moléculaire D₃ avec chacune des six liaisons Fe–O longues d'environ 200 pm, ce qui indique que l'atome Fe(III) est à l'état haut spin dans la mesure où un complexe bas spin présenterait une distorsion par effet Jahn-Teller. Les sels d'ammonium et les mélanges de sels de sodium et de potassium sont isomorphes, de même que les complexes apparentés de cations d'aluminium Al³⁺, de chrome Cr³⁺ et de vanadium V³⁺.

Le complexe ferrioxalate [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ présente une chiralité hélicoïdale en raison des deux géométries non superposables qu'il peut adopter. Conformément à la convention IUPAC, le diastéréoisomère ayant un pas de vis orienté à gauche est noté Λ tandis que celui ayant un pas de vis orienté à droite est noté Δ^[2].

• 
  Énantiomères Λ et Δ du ferrioxalate.

Photolyse

En l'absence de lumière et d'autres radiations, l'anion ferrioxalate est plutôt stable. Les sels de potassium et de sodium ainsi que leurs solutions peuvent être chauffées à près de 100 °C pendant plusieurs heures sans décomposition notable.

En solution, il est sujet à photolyse : l'absorption de photons conduit à la réduction du complexe en [Fe(C₂O₄)₂]²⁻ avec oxydation des anions oxalate en CO₂^[3] :

2 [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ + hν ⟶ 2 [Fe(C₂O₄)₂]²⁻ + C₂O₄²⁻ + 2 CO₂.

Cette réaction est exploitée en photométrie et actinométrie dans des applications permettant de mesurer l'intensité de flux lumineux et de rayonnements électromagnétiques de haute énergie. Le ferrioxalate de potassium est environ un millier de fois plus sensible que l'oxalate d'uranyle UO₂C₂O₄ qui était historiquement employé dans ce type d'application^[3],[4].

L'anion est insensible aux neutrons, mais le ferrioxalate de lithium Li₃[Fe(C₂O₄)₃] peut être employé pour les mesurer. Un noyau de lithium 6 6
3Li peut absorber un neutron 1
0n puis émettre une particule alpha 4
2He et un noyau de tritium 3
1T de haute énergie qui décomposent probablement le ferrioxalate^[5].

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2^e  éd., Butterworth-Heinemann, 1997. (ISBN 978-0-08-037941-8)
3. (en) C. G. Hatchard et C. A. Parker, « A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer », Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 235, n^o 1203,‎ 12 juin 1956, p. 518-536 (DOI 10.1098/rspa.1956.0102, Bibcode 1956RSPSA.235..518H, S2CID 98652159, lire en ligne)
4. (en) Ivan P. Pozdnyakov, Oksana V. Kel, Victor F. Plyusnin, Vjacheslav P. Grivin et Nikolai M. Bazhin, « New Insight into Photochemistry of Ferrioxalate », The Journal of Physical Chemistry A, vol. 112, n^o 36,‎ 15 août 2008, p. 8316-8322 (PMID 18707071, DOI 10.1021/jp8040583, Bibcode 2008JPCA..112.8316P, lire en ligne)
5. (en) Akashi Junko, Uchida Yoshio, Kojima Tomoko, Katada Motomi et Sano Hirotoshi, « Mössbauer Spectroscopic Studies of the Effects of the ⁶Li(n, α)T Reaction in Lithium Tris(oxalato)ferrate(III) », Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 57, n^o 4,‎ 1984, p. 1076-1078 (DOI 10.1246/bcsj.57.1076, lire en ligne )