Haut spin et bas spin

En chimie, l'état haut spin ou bas spin d'un métal de transition complexé avec des ligands décrit les différentes répartitions possibles des électrons issus des orbitales atomiques d du métal dans les orbitales moléculaires du complexe. Ces différentes configurations peuvent être représentées à l'aide des deux principaux modèles décrivant la structure électronique des complexes de coordination, la théorie du champ cristallin et la théorie du champ de ligands^[1].

Complexes octaédriques

L'écart Δ_O entre les orbitales d joue un rôle important dans l'état de spin d'un complexe de coordination. Trois facteurs sont susceptibles d'affecter ce paramètre : la période (ligne du tableau périodique) de l'ion métallique, la charge électrique de cet ion et la force du champ des ligands du complexe telle que décrite par la série spectrochimique.

État haut spin et état bas spin

Un état bas spin s'établit lorsque l'énergie nécessaire pour placer un second électron dans une orbitale t_2g déjà occupée par un premier électron est inférieure à l'énergie nécessaire pour placer cet électron dans une orbitale e_g vide avec un surcroît d'énergie égal à Δ_O. En revanche, un état haut spin s'établit lorsque l'énergie nécessaire pour apparier deux électrons dans une orbitale t_2g est supérieure à l'énergie nécessaire pour placer un électron célibataire (non apparié) dans une orbitale e_g inoccupée malgré le surcroît d'énergie Δ_O.

Lorsque les orbitales ont des niveaux d'énergie largement séparés (donc lorsque Δ_O est élevé), les orbitales de basse énergie sont entièrement occupées avant que les orbitales de haute énergie reçoivent leurs premiers électrons. Il s'ensuit un état dit « bas spin » en raison du faible spin résultant puisque les spins d'électrons appariés s'annulent. En revanche, lorsque les niveaux d'énergie des orbitales sont suffisamment proches (lorsque Δ_O est faible), les orbitales de haute énergie reçoivent leurs premiers électrons alors que les orbitales de basse énergie ne sont encore peuplées que d'électrons célibataires, ce qui donne lieu à un état dit « haut spin » ; jusqu'à cinq électrons célibataires peuvent ainsi occuper chacune des cinq orbitales d, ce qui donne un spin résultant élevé.

• État bas spin et état haut spin
• 
  État bas spin avec un ligand à champ fort ([Fe(NO₂)₆]³⁻).
• 
  État haut spin avec un ligand à champ faible ([FeBr₆]³⁻).

Facteurs agissant sur le paramètre Δ_O

Pour un métal de transition donné, la valeur de Δ_O tend à croître lorsqu'on se déplace de haut en bas d'un groupe du tableau périodique. Elle est ainsi plus élevée pour les métaux de transition de la période 5 et de la période 6, et est généralement suffisamment élevée pour que les complexes octaédriques de ces métaux ne présentent que des états bas spin, et ce même en présence de ligands à champ faible. Seuls les complexes octaédriques de métaux de transition de la période 4 sont susceptibles d'osciller entre états haut spin et bas spin en fonction des ligands qu'ils contiennent.

La charge électrique de l'ion métallique influence également la valeur de Δ_O. Par exemple, les cations Fe²⁺ et Co³⁺ ont tous les deux une configuration électronique en d⁶ mais la charge plus élevée du cobalt crée un champ de ligand plus élevée que celui du fer ferreux. Toutes choses étant égales par ailleurs, Fe²⁺ a plus de chances d'être haut spin que Co³⁺.

Enfin, l'état haut spin ou bas spin est également déterminé par la nature des ligands, comme le décrit la série spectrochimique. Les ligands à champ fort comme le cyanure CN⁻ et le monoxyde de carbone CO accroissent le Δ_O et ont plus de chances de donner des complexes bas spin tandis que les ligands à champ faible comme les ions iodure I⁻ et bromure Br⁻ induisent un Δ_O plus étroit de sorte que leurs complexes ont une probabilité plus élevée d'être haut spin.

Complexes tétraédriques

L'écart d'énergie Δ_tet des complexes métalliques tétraédriques est inférieur à celui des complexes octaédriques. De tels complexes sont toujours haut spin, car on n'a pas encore observé de ligand générant un champ assez puissant pour former un complexe tétraédrique possédant un Δ_tet suffisamment élevé pour stabiliser un état bas spin.

Systèmes haut spin et bas spin

La première configuration électronique d'un métal de transition permettant de présenter un état haut spin ou bas spin est d⁴ octaédrique dans la mesure où il faut déjà trois électrons pour remplir les trois orbitales d non liantes de la théorie du champ de ligands ou les orbitales d stabilisées de la théorie du champ cristallin. Le tableau ci-dessous présente les états de spin en fonction des différentes configurations électroniques, avec quelques exemples illustrant notamment l'influence des états de spin sur le rayon ionique des cations métalliques^[2] :

Config.	Géométrie	État de spin	Électrons célibataires	Nature magnétique	Sensibilité à la substitution	Exemples	Rayons ioniques
d^4	Octaédrique	Haut spin	4	Paramagnétique	Labile	Cr^2+	64,5 pm
						Mn^3+
		Bas spin	2	Paramagnétique	Inerte	Cr^2+
						Mn^3+	58 pm
d^5	Octaédrique	Haut spin	5	Paramagnétique	Labile	Fe^3+	64,5 pm
						Mn^2+ dans [Mn(H2O)6]^2+
		Bas spin	1	Paramagnétique	Inerte	Fe^3+ dans [Fe(CN)6]^3−	55 pm
d^6	Octaédrique	Haut spin	4	Paramagnétique	Labile	Fe^2+	78 pm
						Co^3+ dans [CoF6]^3−	61 pm
		Bas spin	0	Diamagnétique	Inerte	Fe^2+	62 pm
						Co^3+ dans [Co(NH3)6]^3+	54,5 pm
						Ni^4+	48 pm
d^7	Octaédrique	Haut spin	3	Paramagnétique	Labile	Co^2+	74,5 pm
						Ni^3+	60 pm
		Bas spin	1	Paramagnétique	Labile	Co^2+ dans [Co(NH3)6]^2+	65 pm
						Ni^3+	56 pm
d^8	Octaédrique	Haut spin	2	Paramagnétique	Labile	Ni^2+ dans [Ni(NH3)6]^2+	69 pm
	Carrée plane	Bas spin	0	Diamagnétique	Inerte	Ni^2+ dans [Ni(CN)4]^2−	49 pm

Notes et références

1. (en) Gary L. Miessler et Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc., 1998 (ISBN 0-13-841891-8)
2. (en) R. D. Shannon, « Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides », Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, vol. 32, n^o 5,‎ septembre 1976, p. 751-767 (DOI 10.1107/S0567739476001551, Bibcode 1976AcCrA..32..751S, lire en ligne)