Cyclooctatétraène

Cyclooctatétraène
Identification
Nom UICPA	cycloocta-1,3,5,7-tétraène
Synonymes	COT, [8]annulène
N^o CAS	629-20-9
N^o ECHA	100.010.074
N^o CE	211-080-3
PubChem	637866
SMILES	C1=C/C=C\C=C/C=C\1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C8H8/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-8H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3-,6-4-,7-5-,8-6-,8-7- InChIKey : KDUIUFJBNGTBMD-BONZMOEMSA-N
Apparence	liquide incolore à jaune pâle (indice de réfraction : 1,537)
Propriétés chimiques
Formule	C8H8  [Isomères]
Masse molaire[2]	104,149 1 ± 0,007 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %,
Susceptibilité magnétique	${\displaystyle \chi _{M}}$ 53,9×10^-6 cm^3·mol^-1[1]
Propriétés physiques
T° fusion	−5-−3 °C[3],[4],[5]
T° ébullition	142-143 °C[3],[5]
Solubilité	77,3 mg·l^-1 [4]
Masse volumique	0,925 0 g·cm^-3, liquide à 20 °C[3] 0,925 g·cm^-3 à 25 °C[5]
Point d’éclair	22 °C (coupelle fermée)[5]
Pression de vapeur saturante	7,8 mmHg à 25 °C[4]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle {\textit {n}}_{D}^{20}}$ = 1,537[5]
Précautions
SGH[5]
H225, H304, H315, H319, H335, P210, P280, P331, P301+P310, P337+P313 et P403+P235 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P331 : NE PAS faire vomir. P301+P310 : En cas d'ingestion : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P337+P313 : Si l’irritation oculaire persiste : consulter un médecin. P403+P235 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Tenir au frais.
SIMDUT[6]
B2, B2 : Liquide inflammable point d'éclair = 22 °C coupelle fermée méthode Setaflash Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
NFPA 704
4 3 0
Transport[5]
-    2358    Numéro ONU : 2358 : CYCLOOCTATÉTRAÈNE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le cyclooctatétraène est, par abus de langage, le cycloocta-1,3,5,7-tétraène ou COT, ses autres isomères étant systématiquement numérotés. Il est un dérivé insaturé du cyclooctane avec comme formule brute C₈H₈. Il est aussi connu comme le [8]annulène. Cet hydrocarbure polyinsaturé est, à température ambiante, un liquide inflammable incolore à jaune clair. Comme sa formule développée est apparentée à celle du benzène, COT a été le sujet de beaucoup de recherches et de quelques controverses.

Cependant, contrairement au benzène C₆H₆, le cyclooctatétraène C₈H₈ n'est pas aromatique, mais il n'est pas non plus anti-aromatique. Sa réactivité est caractéristique d'un polyène ordinaire, c'est-à-dire qu'il suit des réactions d'addition. En revanche, le benzène, aromatique, suit caractéristiquement des réactions de substitution, pas d'addition.

Histoire

Le 1,3,5,7-cyclooctatétraène a été originellement synthétisé par Richard Willstätter à Munich en 1905^[7],[8].

Richard Willstätter nota que ce composé ne montrait pas l'aromaticité attendue. Entre 1939 et 1943, les chimistes américains ont essayé sans succès de synthétiser COT. Ils ont rationalisé leur manque de succès en concluant que R. Willstätter n'avait pas vraiment synthétisé ce composé mais plutôt le styrène, un isomère C₈H₈. R. Willstätter a répondu à ces contestations dans son autobiographie, où il a noté que les chimistes américains n'ont pas tenu compte ni été dérangés par le cyclooctane qu'il avait obtenu par réduction de son cyclooctatétraène (un produit de réaction impossible avec le styrène). En 1947, Walter Reppe à Ludwigshafen a enfin réussi à reproduire la synthèse de R. Willstätter^[9].

Structure et liaison

le cyclooctatétraène dans sa conformation naturelle en forme de baignoire.

Les études^[10] ont montré rapidement que COT ne suivait pas la chimie d'un composé aromatique bien que les premières expériences de diffraction électronique aient montré que les liaisons carbone-carbone étaient toutes identiques^[11]. Cependant, les données de diffraction X obtenues par H.S. Kaufman démontraient que le COT contient deux distances C-C distinctes^[12]. Ce résultat indiquait que le COT est un annulène avec des liaisons simples et des doubles liaisons alternées et fixes. Dans des conditions normales, le cyclooctatétraène n'est pas plan et adopte une conformation "baignoire" avec des angles C=C-C de 126,1 ° et C=C-H de 117,6 °^[13].

Synthèse et chimie

Réaction de Reppe

La synthèse originale de R. Willstätter qui nécessite 4 réactions d'élimination sur une structure cyclooctane, donne un rendement relativement bas. La synthèse de Walter Reppe du cyclooctatétraène qui implique de traiter de l'éthyne (acétylène) sous haute pression avec une mélange chaud de cyanure de nickel et de carbure de calcium, est bien meilleure avec un rendement proche de 90 %^[9].

Parce que le COT est instable et forme facilement des peroxydes organiques explosifs, une petite quantité d'hydroquinone est habituellement ajoutée au composé commercialement accessible. Il est conseillé de tester les peroxydes avant d'utiliser une bouteille déjà ouverte auparavant. Des cristaux blancs autour du col de la bouteille peuvent être composés de peroxydes qui peuvent exploser quand ils sont sollicités mécaniquement.

Les liaisons π dans le cyclooctatétraène réagissent comme d'habitude pour des oléfines et non comme celles d'un cycle aromatique. Le mono et les poly-époxydes peut être générés en faisant réagir COT avec des acides peroxydés ou avec le diméthyldioxirane. Diverses autres réactions d'addition sont aussi connues. En outre, un polyacétylène stable a été synthétisé via la polymérisation par ouverture de cycle d'un cyclooctatétraène alkyl-substitué^[14]. COT, lui-même, et aussi des dérivés avec de chaînes latérales ont été utilisés comme ligand en particulier pour les complexes sandwich en chimie organométallique.

L'anion cyclooctatétraénure

Modèle boules et bâtons de COT²⁻

L'anion cyclooctatétraènure est le dianion dérivé du cyclooctatétraène. Il est plan et aromatique, et se lie facilement aux métaux.

Occurrence naturelle

Le cyclooctatétraène a été isolé dans certains Mycota (Fungi, champignons)^[15].

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Cyclooctatetraene » (voir la liste des auteurs).

1. (en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n^o 8,‎ 9 avril 1968, p. 1991-1998
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. C8H8 sur Chemical BooK
4. C8H8 sur ChemIDplus
5. Fiche Sigma-Aldrich du composé Cyclooctatetraene 98%, consultée le 15/10/2016. + [PDF] Fiche MSDS
6. « Cyclooctatétraène-1,3,5,7 » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
7. The Science and Humanism of Linus Pauling (1901-1994)',Mason, S.; Chemical Society Reviews; Fev.1997, 26, 1.
8. Über Cyclo-octatetraen, Richard Willstätter, Ernst Waser; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1911, 44(3), pp 3423–3445. DOI 10.1002/cber.191104403216
9. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen; Walter Reppe, Otto Schlichting, Karl Klager, Tim Toepel; Justus Liebigs Annalen der Chemie; 1948, 560(1), pp 1–92. DOI 10.1002/jlac.19485600102
10. Johnson, A.W.. Sci. Progress;1947, 506, 35.
11. The ‘Octa-Benzene’, Cyclo-octatetraene (C₈H₈, Bastiensen O., Hassel O., Langseth A.; Nature; 1947, 160(4056), p 128. DOI 10.1038/160128a0
12. Structure of Cyclo-octatetraene, Kaufman, H. S.; Fankuchen, I.; Mark, H.; Nature, 1948, 161(4083), p 165. DOI 10.1038/161165a0
13. High resolution Raman spectroscopy of gases with laser sources. XIII - the pure rotational spectra of 1,3,5,7-cyclooctatetraene and 1,5-cyclooctadiene, Thomas, P. M.; Weber, A.; Journal of Raman Spectroscopy, 1978, 7(6), pp 353-357. DOI 10.1002/jrs.1250070614
14. (en) Brevet U.S. 5198153
15. An endophytic Gliocladium sp. of Eucryphia cordifolia producing selective volatile antimicrobial compounds; Stinson, M.; Ezra, D.; Hess, W. M.; Sears, J.; Strobel, G.; Plant Science, 2003, 165, pp. 913-922.DOI 10.1016/S0168-9452(03)00299-1

Articles connexes

• Cyclobutadiène
• Cyclopentadiène