Cyclobutadiène

cyclobutadiène
formule développée et modèle boules du cyclobutadiène
Identification
Nom UICPA	cyclobuta-1,3-diène
Synonymes	cyclobutadiène, 1,3-cyclobutadiène
N^o CAS	1120-53-2
PubChem	136879
ChEBI	33657
SMILES	C1=CC=C1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C4H4/c1-2-4-3-1/h1-4H
Propriétés chimiques
Formule	C4H4  [Isomères]
Masse molaire[1]	52,074 6 ± 0,003 5 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %,
Précautions
Directive 67/548/EEC
F Symboles : F : Facilement inflammable
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le cyclobutadiène est le plus petit des annulènes ([4]annulène) et est un hydrocarbure cyclique extrêmement instable qui, à l'état libre et à pression et température ambiante, a une demi-vie plus courte que cinq secondes. Il a pour formule brute C₄H₄ et une structure rectangulaire vérifiée par spectroscopie infrarouge. C'est contraire à la structure carrée prédite par la méthode de Hückel non étendue. En fait, il a une alternance de liaisons simples et de doubles liaisons et ne suit pas la règle de Hückel, car il a 4 électrons π et 4 n'est pas le double d'un nombre impair, i.e. 4 ≠ 4n+2, il est dit pour cela anti-aromatique. Certains composés métal-cyclobutadiène sont stables parce que l'atome métallique apporte deux électrons de plus au système.

L'énergie des électrons π du cyclobutadiène est plus haute que celle de son équivalent à chaîne ouverte, le butadiène-1,3. Il se dimérise par une réaction de Diels-Alder à 35 K (−238 °C). La forme monomérique a été étudiée à plus haute température en la piégeant dans une matrice isolante, un gaz noble en l'occurrence.

Synthèse

Après de nombreux essais infructueux, le cyclobutadiène fut synthétisé pour la première fois par Rowland Pettit de l'University of Texas en 1965^[2], cependant il ne put l'isoler. Le cyclobutadiène peut être produit par dissociation de composés métal-cyclobutadiène stables, par exemple, en traitant (C₄H₄)Fe(CO)₃ avec le nitrate de cérium (IV) ammonium. Ce complexe fer-cyclobutadiène- tricarbonyl est préparé à partir du Fe₄(CO)₉ et le cis-3,4-dichloro-cyclobutène dans une réaction de double deshydrohalogénation^[2],[3].

Le cyclobutadiène qui est libéré du complexe du fer, réagit avec un alcyne déficitaire en électrons pour former le benzène Dewar^[4] :

Le benzène Dewar se convertit en phtalate de diméthyle par chauffage à 90 °C.

un autre dérivé du cyclobutadiène est aussi accessible par une cycloaddition 2+2 d'un dialcyne. Dans la réaction particulière représentée ci-dessous, le produit piégé est un dérivé de la 2,3,4,5-tétraphènylcyclopenta-2,4-diènone et ce produit peut par perte d'un monoxyde de carbone former un cyclooctatétraène^[5] :

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « cyclobutadiene » (voir la liste des auteurs).

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes, G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1);p. 131-133. première page
3. Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)-, R. Pettit and J. Henery; Organic Syntheses; 1988; Coll. Vol. 6, p. 310 & 1970; Vol. 50, p. 21 Lien
4. Cyclobutadiene, L. Watts, J. D. Fitzpatrick, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(14); p. 3253-3254. Résumé
5. Revisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions; Chung-Chieh Lee, Man-kit Leung, Gene-Hsiang Lee, Yi-Hung Liu, and Shie-Ming Peng; J. Org. Chem.; 2006; 71(22), p. 8417 - 8423. DOI 10.1021/jo061334v