En outre, dix nations peuvent engager un coureur supplémentaire grâce à la performance de leurs coureurs lors du championnat du monde du contre-la-montre 2011. Ces pays sont l'Allemagne, la Grande-Bretagne, la Suisse, l'Australie, les Pays-Bas, le Kazakhstan, le Danemark, l'Espagne, la Suède et le Canada.
Le champion olympique en titre dans cette discipline est le Suisse Fabian Cancellara. Il est l'un des favoris à sa propre succession mais sa chute près de l'arrivée lors de l'épreuve en ligne le rend incertain. Le vainqueur du Tour de France 2012, le Britannique Bradley Wiggins, est également considéré comme un grand favori et il recherchera à gagner une nouvelle médaille, lui qui en a déjà remportée six sur la piste. Le champion du monde en titre de la spécialité, l'Allemand Tony Martin, annoncé comme l'unique favori au début de l'année, se remet d'une blessure qui l'a gêné tout au long de la saison.
Parmi les autres prétendants, le coéquipier britannique de Wiggins, Christopher Froome a montré qu'il était en forme. Il a terminé deuxième du Tour de France 2012 et deuxième derrière Wiggins des deux contre-la-montre du Tour. Michael Rogers, champion du monde de la discipline entre 2003 et 2005, représente l'Australie alors que Cadel Evans, vainqueur du Tour de France 2011 ne sera pas présent. Le jeune Américain Taylor Phinney va représenter les États-Unis, le Français Sylvain Chavanel sera le seul coureur français, tandis que Luis León Sánchez représentera l'Espagne.