Bis(triméthylsilyl)acétylène

Bis(triméthylsilyl)acétylène
Structure du bis(triméthylsilyl)acétylène
Identification
Nom UICPA	triméthyl(2-triméthylsilyl­éthynyl)silane
Synonymes	BTMSA
N^o CAS	14630-40-1
N^o ECHA	100.035.141
N^o CE	238-671-9
PubChem	84564
SMILES	C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C8H18Si2/c1-9(2,3)7-8-10(4,5)6/h1-6H3 Std. InChIKey : ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide clair[1]
Propriétés chimiques
Formule	C8H18Si2  [Isomères]
Masse molaire[2]	170,399 5 ± 0,008 3 g/mol C 56,39 %, H 10,65 %, Si 32,96 %,
Propriétés physiques
T° fusion	20 à 24 °C[1]
T° ébullition	136 à 137 °C[1]
Masse volumique	0,752 g/mL[3] à 25 °C
Point d’éclair	2 °C[1]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle {\textit {n}}_{D}^{20}}$ = 1,4270[1]
Précautions
SGH[1],[3]
Danger H225, H315, H319, H335, P210, P302+P352, P303+P361+P353, P305+P351+P338 et P403+P233 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P403+P233 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Maintenir le récipient fermé de manière étanche.
NFPA 704[1]
3 0 0
Transport[1]
-    1993    Numéro ONU : 1993 : LIQUIDE INFLAMMABLE, N.S.A. Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le bis(triméthylsilyl)acétylène, ou BTMSA, est un composé chimique de formule (CH₃)₃Si–C≡C–Si(CH₃)₃. Il s'agit d'un liquide incolore soluble dans les solvants organiques. On peut le préparer en chauffant de l'acétylène HC≡CH avec du n-butyllithium CH₃CH₂CH₂CH₂Li suivi par l'addition de chlorure de triméthylsilyle (CH₃)₃SiCl. Une autre méthode procède à partir de carbure de calcium CaC₂ de qualité suffisante et de chlorure de triméthylsilyle dans une masse fondue de chlorure de lithium LiCl et de chlorure de potassium KCl à 400 °C^[4].

Synthèse du bis(triméthylsilyl)acétylène.

Cela convertit le chlorure de triméthylsilyle avec un rendement d'environ 77 % en donnant du BTMSA qui peut facilement être séparé du chlorure de triméthylsilyle qui n'a pas réagi et d'hexaméthyldisiloxane formé comme sous-produit.

Il est utilisé comme nucléophile dans les acylations et alkylations de type Friedel-Crafts et comme précurseur du triméthylsilylacétylure de lithium. Le groupe triméthylsilyle –Si(CH₃)₃ peut être déplacé par le fluorure de tétra-n-butylammonium (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺F⁻ et remplacé par des protons.

Il est également utilisé comme réactif de départ dans la synthèse de 1,2-bis(triméthylsilyl)benzènes fonctionnalisés, qui à leur tour servent de matière de départ pour la synthèse de catalyseurs acides de Lewis et de certains matériaux pour l'éclairage^[5]. Dans des réactions catalysées par le cobalt, le bis(triméthylsilyl)acétylène est utilisé pour conférer une chimiosélectivité et une fonctionnalité (sous la forme du groupe triméthylsilyle), ce qui permet la construction de molécules complexes^[6].

Une autre application importante est à travers le réactif de Rosenthal pour stabiliser les fragments de titanocène Cp₂Ti et de zirconocène Cp₂Zr^[7]. L'utilisation de bis(triméthylsilyl)acétylène comme ligand de métallocènes autrement instables permet la synthèse de structures organiques difficiles, comme des macrocycles et hétérométallacycles (en), de manière sélective et à haut rendement^[8],[9].

Synthèse de réactif de Rosenthal à partir de dichlorure de titanocène et de bis(triméthylsilyl)acétylène en présence de magnésium dans le THF.

Le bis(triméthylsilyl)acétylène est également un réactif utile pour réaliser des cycloadditions. Il a été utilisé pour la synthèse totale de l'estrone, dont l'étape cruciale est la formation du squelette stéroïde catalysée par le dicarbonyle de cyclopentadiénylcobalt (C₅H₅)Co(CO)₂.

Notes et références

1. « Fiche du composé Bis(trimethylsilyl)acetylene, 99%  », sur Alfa Aesar (consulté le 17 mai 2022).
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. Fiche Sigma-Aldrich du composé Bis(triméthylsilyle)acétylène 99 %, consultée le 17 mai 2022.
4. (de) Jürgen Stenzel et Wolfgang Sundermeyer, « Chemische Reaktionen in Salzschmelzen, XIV. Über die Darstellung von Bis-trimethylsilyl-carbodiimid und Bis-trimethylsilyl-acetylen », Chemische Berichte, vol. 100, n^o 10,‎ octobre 1967, p. 3368-3370 (DOI 10.1002/cber.19671001027, lire en ligne)
5. (en) Christian Reus, Nai-Wei Liu, Michael Bolte, Hans-Wolfram Lerner et Matthias Wagner, « Synthesis of Bromo-, Boryl-, and Stannyl-Functionalized 1,2-Bis(trimethylsilyl)benzenes via Diels–Alder or C–H Activation Reactions », The Journal of Organic Chemistry, vol. 77, n^o 7,‎ 13 mars 2012, p. 3518-3523 (DOI 10.1021/jo3002936, lire en ligne)
6. (en) John R. Fritch, K. Peter C. Vollhardt, Michael R. Thompson et Victor W. Day, « Apparent concurrent acetylene-vinylidenecarbene rearrangements, silyl-acetylide metathesis, and alkyne cleavage in the interaction of bis(trimethylsilyl)acetylene with (η⁵-C₅H₅)Co(CO)₂. Crystal and molecular structure of a novel biscarbyne complex: [μ³η¹-CSi(CH₃)₃][μ³η¹-C₃Si(CH₃)₃][(η⁵-C₅H₅)Co]₃ », Journal of the American Chemical Society, vol. 101, n^o 10,‎ mai 1979, p. 2768-2770 (DOI 10.1021/ja00504a065, lire en ligne)
7. (en) A. Ohff, S. Pulst, C. Lefeber, N. Peulecke, P. Arndt, V. V. Burkalov et U. Rosenthal, « Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes », Synlett, vol. 1996, n^o 2,‎ février 1996, p. 111-118 (DOI 10.1055/s-1996-5338, lire en ligne)
8. (en) Uwe Rosenthal, « Reactions of Group 4 Metallocene Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes with Nitriles and Isonitriles », Angewandte Chemie International Edition, vol. 57, n^o 45,‎ 5 novembre 2018, p. 14718-14735 (DOI 10.1002/anie.201805157, lire en ligne)
9. (en) Jonathan R. Nitschke, Stefan Zürcher et T. Don Tilley, « New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles », Journal of the American Chemical Society, vol. 122, n^o 42,‎ 29 septembre 2000, p. 10345-10352 (DOI 10.1021/ja0020310, lire en ligne)