Elle est la sœur aînée de Valeria Cappellotto (1970-2015) et championne d'Italie sur route en 1999.
Alessandra Cappellotto commence la compétition à un très jeune âge entraînée par son père Tonino. Elle remporte de nombreuses courses et passe dans la catégorie élite en 1986 au sein de l'Edera Gelati Sanson[1]. En 1990, elle se classe 15e de la course aux points des mondiaux sur piste.
Lors des championnats du monde sur route de 1997 à Saint-Sébastien, dans le nord de l'Espagne, elle est sacrée championne du monde. Elle s'impose au sprint dans un groupe de cinq coureuses, devançant sur la ligne Elizabeth Tadich et Catherine Marsal. Elle devient la première femme italienne de l'histoire à conquérir un titre mondial en cyclisme sur route[2]. La même année, elle remporte le Tour de Thuringe et le Chrono champenois. Elle porte également le maillot jaune pendant trois jours sur le Tour cycliste féminin[3].
En 2002, elle manque un contrôle antidopage durant le Tour du Trentin. Elle est donc suspendue quinze jours. En vertu de cette règle, elle ne peut pas prendre le départ du Tour d'Italie. Toutefois sur ce point, le règlement de la fédération italienne est en contradiction avec la réglementation UCI, qui elle, l'autorise à démarré. D'interminables réunions s'ensuivent. Le directeur du Giro, Giuseppe Rivolta décide finalement d'exclure l'équipe Power Plate- Bik de la course. Le représentant de l'UCI, Simon Didier, quitte la course et la déclasse en catégorie nationale[4].
En 2004, elle arrête sa carrière.
Après sa carrière, elle est vice-présidente de l'ACCPI (Association des coureurs cyclistes professionnels italiens)[2]. En 2016, elle est nommée présidente de la section féminine nouvellement créée au sein des Cyclistes professionnels associés[5].
