Palladiumin löysi englantilainen kemisti William Hyde Wollaston vuonna 1802. Wollaston oli tuolloin Etelä-Amerikassa tutkimassa taottavan platinan esikäsittelyä. Hän liuotti malmiakuningasvedellä, jolloin suurin osa materiaalista liukeni, lukuun ottamatta pieniä määriä mustaa ainetta. Wollaston tutki liuennutta ainetta, jonka hän myöhemmin osoitti sisältävän platinaa, rodiumia ja palladiumia. Palladiumin eristämiseksi Wollaston neutraloi liuoksen ja käsitteli sitä elohopeasyanidilla (Hg(CN)2), jolloin saostui haaleaa kellanvalkeaa palladiumsyanidia. Palladiumsyanidin sytytyksellä erottui palladiumia. Hän nimesi löytämänsä alkuaineen palladiumiksi elokuussa 1802 muutama kuukausi aikaisemmin löytyneen pikkuplaneetan, Pallaksen, mukaan.[2]
Wollaston päätti vuoden 1803 alussa tehdä löytönsä tunnetuksi myymällä näytteitä metallista pienessä lontoolaisessa liikkeessä. Uuden metallin mainoksessa ei kuitenkaan ollut tietoa sen alkuperästä tai löytäjästä. Palladiumilla oli ainutlaatuiset ominaisuudet ja sen alkuperä salattiin, minkä takia monet suhtautuivat epäilevästi uuteen alkuaineeseen. Eräs epäilijöistä oli irlantilainen kemisti Richard Chenevix. Hän tutki palladiumin kemiallisia ominaisuuksia ja vakuuttui palladiumin olevan vain platinan ja elohopeanmetalliseos.[9] Kaikki eivät kuitenkaan ajatelleet keksinnön olevan huijausta. Monen arvostetun kemistin, kuten Vauquelin, Klaprothin ja Gehlenin, tutkimuksien mukaan palladium ei ollut metalliseos.[2] Palladiumin alkuaineluonteesta syntyi yleinen kiista erimielisyyksistä johtuen.
Palladiumin saaman kritiikin takia Wollaston tarjosi joulukuussa 1803 nimettömänä 20 punnan palkkion sille, joka synteettisesti valmistaisi palladiumia metalliseoksena . Haaste ei saanut vastakaikua, minkä vuoksi Wollaston esitti löytämästään alkuaineesta virallisen julkaisun vuonna 1805. Tämän jälkeen palladium hyväksyttiin yleisesti alkuaineeksi.[9] Vaikka Wollaston antoi alkuaineen nimeksi palladium, hän ei antanut metallille kemiallista merkkiä. Merkki oli ensin Pl, sitten Pa ja lopuksi Pd.[2]
Hapen kanssa palladium muodostaa korkeissa lämpötiloissa palladium(II)oksidia (PdO)[10] ja palladium(IV)oksidia (PdO2)[11]. Rikkiyhdisteitä ovat palladium(II)sulfidi (PdS)[12] ja palladium(IV)sulfidi (PdS2)[13]. Palladium muodostaa myös palladium(II)selenidiä (PdSe)[14], palladium(IV)selenidiä (PdSe2)[15], palladium(II)telluridia (PdTe)[16] ja palladium(IV)telluridia (PdTe2)[17].
Palladiumin ja halogeenien yhdisteitä ovat palladium(II)fluoridi (PdF2), palladium(II,IV)fluoridi (PdF3), palladium(IV)fluoridi (PdF4), palladium(II)kloridi (PdCl2), palladium(II)bromidi (PdBr2) ja palladium(II)jodidi (PdI2). Palladium(II,IV)fluoridin empiirinen kaava on PdF3, mutta yhdistettä voidaan kuvata paremmin palladium(II)- ja hexafluoropalladaatti(IV)ionien muodostamana suolana PdII[PdIVF6]. Yhdisteen kaava kirjoitetaan usein Pd[PdF6] tai Pd2F6.[18][19]
Suurimmat palladiumin tuottajamaat vuonna 2016 olivat Venäjä, Etelä-Afrikka, Kanada, Yhdysvallat ja Zimbabwe[21]. Palladiumia tuotetaan muiden platinametallien tuotannon yhteydessä, koska ne esiintyvät usein yhdessä. Lisäksi palladiumia saadaan nikkeli- ja kuparikaivosten sivutuotteena. Myös kierrätys on tärkeä platinametallien lähde.[22]
Käyttökohteet
Palladiumia käytetään pääsääntöisesti katalyyttinä orgaanisissa reaktioissa, mutta merkittäviä käyttökohteita ovat tai ovat olleet myös elektroniikka, tekniset käyttökohteet ja korut.[4]
Orgaanisten reaktioiden katalyysi
Kulta- ja platinaryhmien metallien katalyyttiset ominaisuudet huomattiin ensimmäisen kerran 1800-luvulla. Thénard esitti, kuinka rodium-, palladium- ja iridiumjauhe katalysoivat vedyn ja hapen yhdistymistä. 1900-luvulla palladiumin ja rodiumin käyttö katalyyseissä tuli tärkeämmäksi, minkä osoittaa katalyyttien teollisen käytön valtava kasvu varsinkin 1900-luvun puolivälin jälkeen.[2]
Palladiumin tärkein käyttökohde on autojen katalysaattoreissa, joissa se konvertoi palamattomia hiilivetyjä. Lisäksi palladium on merkittävä katalyytti perustutkimuksessa ja teollisuudessa käytettävissä orgaanisissa reaktioissa. Palladiumia voidaan käyttää joko heterogeenisena tai homogeenisena katalyyttinä. Kiinteässä muodossa palladiumia käytetään usein hienojakoisena jauheena aktiivihiilen kanssa, jolloin katalyyttiä merkitään lyhenteellä Pd/C. Tämä on yleisesti käytetty katalyytti hydrauksessa, dehydrauksessa ja raakaöljystä saatavien hiilivetyjen krakkauksessa.[23]
Homogeenisena katalyyttinä palladium on erittäin monipuolinen, ja sen reaktiivisuutta voidaan muunnella erittäin spesifisti sopivilla ligandeilla. Stabiileimpia ovat Pd(0)- ja Pd(II)-kompleksit. Lewis-happokatalyysissä käytetään usein Pd(II)-komplekseja, joilla voidaan esimerkiksi räätälöidä asymmetrisiä Diels-Alder-reaktioita, ja Suzuki-kytkennässä käytetään kummankin hapetusluvun omaavia komplekseja.[24]
Elektroniikka ja tekniset sovellukset
Katalyysin ohessa palladiumilla on merkittäviä käyttökohteita elektroniikassa. Tietokoneissa ja matkapuhelimissa käytetään yleisesti palladiumia sisältäviä monikerroksisia keraamisiakondensaattoreita. Myös hybridimikropiireissä käytetään usein palladiumia, ja joitakin johtimien kultapinnoitteita on korvattu palladiumilla.[25]
Vuonna 1866 Thomas Graham huomasi, että palladium pystyy absorboimaan jopa kuusisataa kertaa tilavuutensa verran vetyä. Kuninkaallisessa rahapajassa hän loi muutamia vetyä sisältäviä palladiummedaljonkeja. Graham uskoi vetyä sisältävän palladiumin olevan metalliseos, ja kutsui sitä palladium-vedyksi.[2]
Vetyä voidaan puhdistaa lämmitetyn palladiumkalvon läpi[26]. Myös vedyn varastointia palladiumissa on tutkittu, sillä palladium voi absorboida vetyä lähes moolisuhteessa 1:1[27]. Palladium ei korkean hintansa vuoksi sovellu reaaliseksi vedyn varastoijaksi, mutta sen avulla voidaan tutkia aiheeseen liittyvää ilmiötä. Palladiumilla on käyttöä myös palladiumelektrodina sekä hiilimonoksidimittareissa[28].
Muu käyttö
Palladiumia käytetään osana valkokullaksi kutsuttuja metalliseoksia, joissa kultaan sekoitetaan jotakin valkeaa metallia, yleensä joko palladiumia, nikkeliä tai hopeaa. Palladium on nikkeliä kalliimpaa, mutta ei yleensä tuota allergiahaittoja ihokosketuksessa. Platinaan nähden palladiumin käyttö koruteollisuudessa on lisääntynyt palladiumin hinnan laskettua ja platinan hinnan noustua 2000-luvulla. Palladium on platinaa harvempaa ja helpommin työstettävää ainetta, josta voidaan kullan tavoin tehdä hyvin ohuita lehtiä.[4]
Metallurgi Johnsonin mukaan palladiummetalliseoksia käytettiin kronometrinlaakereissa ja teräksessä vuonna 1837 sekä 80 % palladium- ja 20 % hopeaseoksia hammaslääketieteessä. Palladiummetalliseoksia käytetään edelleen hammaslääketieteessä.[2]
Myöhäisellä 1800-luvulla palladiumsuoloja kuten Na2(PdCl4) käytettiin yhdessä K2(PtCl4) kanssa valokuvien tekoon. Niissä on voimakkaammat sävyt ja parempi tulos kuin hopeakuvissa. Kyseisiä valmistustapoja käytetään edelleen silloin tällöin.[2]
Palladiumia on käytetty myös amalgaamisekoitteissa sekä erilaisissa metallisissa instrumenteissa, esimerkiksi kelloissa, kirurgisissa työkaluissa ja poikkihuiluissa.[4]
Myrkyllisyys ja varotoimenpiteet
Palladium ei ole kovin myrkyllistä. Se imeytyy heikosti ihmiseen ruuansulatusjärjestelmässä. Eräät kasvit, kuten vesihyasintit kuolevat vähäisten palladiumsuolojen määrän takia, vaikka useimmat kasvit kestävät sen. Kokeet osoittavat, että suuremmat kuin 0,0003 %:n määrät vaikuttavat kasvuun. Suuret palladiummäärät voivat olla myrkyllisiä. Jyrsijäkokeissa palladiumin on epäilty olevan karsinogeenistä, mutta metallin vahingollisuudesta ihmisille ei ole selviä todisteita.[29]
Hienojakoinen palladium voi olla pyroforista. Platinaryhmän metallina irtomateriaali on melko inertti. Vaikka on tavattu kontaktista johtuvaa ihotulehdusta, tieto altistumisten määrästä on rajallista. Tarkempien tulosten saamiseksi tarvitaan enemmän tietoa palladiumin liikkuvuudesta, muuttumisesta ja bioakkumulaatiosta. Palladium ärsyttää silmiä, ihoa ja hengitysteitä. Palladiumille allergiset reagoivat myös nikkeliin ja heitä neuvotaan välttämään kyseisiä metalleja sisältäviä hammashoidossa käytettäviä materiaaleja.[30][31][32][33][34][35]
Palladiumia vapautuu hieman auton katalysaattoreista pakokaasujen mukana. Autoista vapautuu 4–108 ng/km, ja ruoan mukana saatava palladiumin määrä on alle 2 mikrogrammaa henkilöä kohti päivässä. Hampaiden kunnostukseen tarkoitetusta palladiumista on arvioitu saatavan alle 15 mikrogrammaa päivässä ihmistä kohti. Palladiumin kanssa työskentelevät altistuvat suuremmille määrille. Liukoiset palladiumyhdisteet, kuten palladiumkloridi, poistuvat 99-prosenttisesti kehosta kolmessa päivässä.[30]
Palladiumyhdisteiden letaaliannos LD50 hiirillä on 200 mg/kg suun kautta ja 5 mg/kg infuusiona.[30]
Leimat
Vuodesta 2009 lähtien jalometallituotteista annettu laki koskee Suomessa myös palladiumia. Jalometallituotteiksi katsotaan esineet, jotka on tehty vähintään 50 % palladiumia sisältävästä metalliseoksesta. Niihin lyötävissä pitoisuusleimoissa sallitut pitoisuudet ovat 500, 850, 950 ja 999 massan tuhannesosaa. Palladiumin leimat ovat symmetrisen nelikulmion muotoisia, joissa kolme sivua on samanpituisia ja puolet pohjan pituudesta.[36][37]
Lähteet
↑Michael T. Wieser & Tyler B. Coplen: Atomic Weights of the Elements 2009 (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry, 2011, 83. vsk, nro 2. IUPAC. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 16.4.2011. (englanniksi)
↑ abcdefghijW. P. Griffith: Bicentenary of Four Platinum Group Metals, PART I: Rhodium and Palladium – Events Surrounding Their Discoveries. Platinum Metals Rev., 2003, 47. vsk, nro 4, s. 175–183. Department of Chemistry, Imperial College, London SW7 2AZ. [www.technology.matthey.com/pdf/175-183-pmr-oct03.pdf Artikkelin verkkoversio] (pdf). Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑ abMelvyn C. Usselman: The Wollaston/Chenevix controversy over the elemental nature of palladium: A curious episode in the history of chemistry. Annals of Science, 1978, 35. vsk, nro 6, s. 551–579. doi:10.1080/00033797800200431. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑Palladium(II)oxide (html) ChemSpider. Royal Society of Chemistry. Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑Dioxopalladium (html) ChemSpider. Royal Society of Chemistry. Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑Greenwood, Norman N. & Earnshaw, Alan: Chemistry of the Elements (2nd ed.), s. 1152–1153. Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 0-08-037941-9. (englanniksi)
↑Housecroft, C. E. & Sharpe, A. G.: Inorganic Chemistry (3rd ed.), s. 788. Prentice Hall, 2008. ISBN 978-0131755536. (englanniksi)
↑Valentine P. Ananikov, Djamaladdin G. Musaev & Keiji Morokuma: Theoretical Insight into the C−C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum. Organometallics, 2005, 24. vsk, s. 715–723. ACS Publications. doi:10.1021/om0490841. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑U.S. Geological Survey: Mineral Commodity Summaries (pdf) Tammikuu 2017. U.S. Geological Survey. Viitattu 8.6.2017. (englanniksi)
↑ abClayden, J., Greeves, N. & Warren, S.: Organic Chemistry. 2nd ed.. Oxford University Press, 2012. (englanniksi)
↑Mikami, K., Hatano, M. & Akiyama, K.: Active Pd(II) Complexes as Either Lewis Acid Catalysts or Transition Metal Catalysts. Top Organometallic Chemistry, 2005, nro 4, s. 279–321. SpringerLink. doi:10.1007/b104132. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Electronic Components Johnson Matthey Precious Metals Management. Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Shu, J., Grandjean, B. P. A., Neste, A. V. and Kaliaguine, S.: Catalytic palladium-based membrane reactors: A review. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1991, 69. vsk, nro 5, s. 1036–1060. Wiley. doi:10.1002/cjce.5450690503. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Greenwood, Norman N. & Earnshaw, Alan: Chemistry of the Elements (2nd ed.), s. 1150. Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 0-08-037941-9. (englanniksi)
↑Allen, T. H. & Root, W. S.: An improved palladium chloride method for the determination of carbon monoxide in blood. The Journal of Biological Chemistry, 1955, 216. vsk, nro 1, s. 319–323. NCBI. PubMed:13252031. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Emsley, John: Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements, s. 384, 387. Oxford University Press, 2011. ISBN 978-0-19-960563-7. (englanniksi)
↑ abcKielhorn, J., Melber, C., Keller, D., Mangelsdorf, I.: Palladium – A review of exposure and effects to human health. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2002, 205. vsk, nro 6, s. 417–432. Elsevier. doi:10.1078/1438-4639-00180. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Zereini, F., Alt, F.: Health Risk Potential of Palladium. Palladium emissions in the environment: analytical methods, environmental assessment and health effects, s. 549–563. Springer Science & Business, 2006. ISBN 978-3-540-29219-7. Teoksen verkkoversio (viitattu 11.6.2017). (englanniksi)
↑Wataha, J. C. & Hanks, C. T.: Biological effects of palladium and risk of using palladium in dental casting alloys. Journal of Oral Rehabilitation, 1996, 23. vsk, nro 5, s. 309–320. Wiley. doi:10.1111/j.1365-2842.1996.tb00858.x. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Aberer, W., Holub, H., Strohal, R. & Slavicek, R.: Palladium in dental alloys – the dermatologists' responsibility to warn?. Contact Dermatitis, 1993, 28. vsk, nro 3, s. 163–165. Wiley. doi:10.1111/j.1600-0536.1993.tb03379.x. Artikkelin verkkoversio (pdf). Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)
↑Wataha, J. C. & Shor, K.: Palladium alloys for biomedical devices. Expert Review of Medical Devices, 2010, 7. vsk, nro 4, s. 489–501. NCBI. doi:10.1586/erd.10.25. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 11.6.2017. (englanniksi)