Nopeusvakio

Kemiallisen reaktion nopeusvakio ${\displaystyle k}$ on kemiallisessa kinetiikassa reaktionopeuteen vaikuttava reagenssien konsentraatioista riippumaton tekijä. Nopeusvakio on kullekin reaktiolle ominainen suure, joka riippuu reaktion liuottimesta, lämpötilasta ja paineesta. Nopeusvakion yksikkö riippuu reaktion kertaluvusta. Reaktion nopeusvakiolle saadaan arvo tyypillisesti kokeellisesti.^{[1][2][3][4][5]}

Nopeusvakion yksikkö

Vakiintuneesti reaktion nopeusvakio on liitetty reaktioihin, joiden kertaluku on tunnettu. Tämänlaisia reaktioita ovat alkeisreaktiot. Tarkastellaan reaktiota (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio), jonka kertaluku on 1 (so. 1. kertaluvun reaktio):^[6]

${\displaystyle R=k[A]}$

Tässä ${\displaystyle R}$ on reaktionopeus, jonka yksikkö on mol dm^-3s^-1 ja reaktion reagenssi (tässä lähtöaine) ${\displaystyle {\text{A}}}$:n konsentraation, ${\displaystyle [A]}$, yksikkö on mol dm^-3. Yhtälössä ${\displaystyle k}$ on reaktion nopeusvakio ja sen yksikkö on:

${\displaystyle {\ce {{\frac {mol \, dm^{-3}\, s^{-1}}{mol \, dm^{-3}}}= \, s^{-1}}}}$

Yleisesti alkeisreaktiolle voidaan kirjoittaa yhtälö:

${\displaystyle a}$${\displaystyle {\ce {A}}}$ + ${\displaystyle b}$${\displaystyle {\ce {B}}}$ + ${\displaystyle c}$${\displaystyle {\ce {C ->}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle {\ce {P}}}$ + ${\displaystyle q}$${\displaystyle {\ce {Q}}}$ + ${\displaystyle r}$${\displaystyle {\ce {R}}}$

Tästä stoikiometrisesta yhtälöstä on suoraan pääteltävissä reaktion nopeuslaki ja molekulaarisuus: ${\displaystyle m=a+b+c}$. Alkeisreaktioille molekulaarisuus on sama kuin reaktion kokonaiskertaluku^[2]. Alkeisreaktion, jonka molekulaarisuus on ${\displaystyle m}$, nopeusvakion yksiköksi saadaan (konsentraatio)^1-m(aika)^-1

• 0. kertaluvun reaktiolle se on ${\displaystyle {\ce {\frac {mol}{dm^{3}\cdot s}}}}$^[3]
• 1. kertaluvun reaktiolle nopeusvakion yksikkö on ${\displaystyle {\ce {s^{-1}}}}$^[3]
• 2. kertaluvun reaktiolle yksikkönä käytetään ${\displaystyle {\ce {\frac {dm^{3}}{mol\cdot s}}}}$^[3]
• 3. kertaluvun reaktiolle nopeusvakion yksikkö on ${\displaystyle {\ce {\frac {dm^{6}}{mol^{2}\cdot s}}}}$^[3]

Nopeusvakion lämpötilariippuvuus

Typpidioksidin hajoamisreaktion nopeusvakion lämpötilariippuvuus

Nopeusvakio riippuu voimakkaasti reaktion lämpötilasta ja ruotsalainen kemisti Svante Arrhenius havaitsi riippuvuuden olevan useille reaktioille lähes eksponentiaalinen. Arrhenius kehitti nopeusvakion lämpötilariippuvuutta kuvaavan yhtälön, joka tunnetaan Arrheniuksen yhtälönä.^[3] Se on muotoa

${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$

Tässä A on reaktion pre-eksponentiaalinen tekijä eli taajuustekijä, E_a on reaktion aktivointienergia ja T on reaktiolämpötila.^[3]

Arrheniuksen laissa oletetaan pre-eksponentiaalijen tekijän ja reaktion aktivointienergian olevan lämpötilasta riippumattomia. Tämä ei kuitenkaan päde kaikille reaktioille ja uudemmat teoriat esittävät nopeusvakion lämpötilariippuvuuden seuraavasti^[3]

${\displaystyle k=aT^{m}e^{\frac {-E'}{RT}}}$

missä a on lämpötilasta riippumaton tekijä, E' on lämpötilasta riippumaton reaktion aktivointienergia ja m on tekijä, joka saa teoriasta riippuen joko arvon 1, ½ tai -½.^[3]

Lähteet

1. Leila Kotama ja Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto, s. 98. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7 (englanniksi)
2. Order of Reaction IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 2.4.2015.
3. Thomas Engel & Philip Reid: Physical Chemistry, s. 887, 906–908. Pearson International, 2006. ISBN 978-0-321-64305-6 (englanniksi)
4. Peter Atkins & Julio De Paula: Physical Chemistry, s. 868. Oxford University Press, 2006. ISBN 978-0-198-70072-2 (englanniksi)
5. Doug Magde: Kinetic Measurements, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2003. Viitattu 2.4.2015
6. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2