2004. aasta presidendivalimistel kogus ta 76,4% häältest. Ta võttis võimu üle riigi kauaaegselt presidendilt Sam Nujomalt 21. märtsil 2005. Pohamba on kuulutanud oma valitsemisaja peaeesmärgiks riigis vohava korruptsiooni vastu võitlemise.
Lapsena õppis Pohamba Anglikaani misjonikoolis. 25-aastaselt oli ta üks praeguse võimupartei SWAPO rajaja. Pohamba arreteeriti poliitilise tegevuse pärast, kuid tal õnnestus põgeneda Rodeesiasse (praegune Zimbabwe). Rodeesias ta vangistati uuesti ning toimetati tagasi kodumaale. Ta viibis neli kuud vanglas ja kaks aastat koduarestis. Pärast liikumispiirangute lõppemist läks Pohamba Angola pealinna Luandasse SWAPO esindust rajama. 1990. aastate alguses pärast Namiibia iseseisvumist käis Pohamba paljudes Aafrika riikides oma parteid tutvustamas.
1990. aastate lõpus sai Pohambast üks SWAPO juhte. Enne presidendiks saamist oli ta rahvusvaheliste suhete, kalanduse, mereressursside ja põllumajandusminister.
