Los protoeslavos se diferenciaron de los celtas y los germanos en un largo período que va del III milenio a. C. al (aproximadamente) año 1000 a. C. Desde el primer milenio antes de nuestra era ya se encuentran los rasgos culturales que caracterizarían a los eslavos, conjunto étnico que tuvo uno de sus primeros asientos en Volinia.
Daniel de Galitzia (o Daniel de Hálych) se constituyó en príncipe de Galitzia y Volinia entre 1211~1264, aunque tuvo problemas para mantener su poder a causa de los cuasi feudalesboyardos. Esto facilitó que el Principado de Galitzia-Volinia fuera obligado a rendir vasallaje a los janesmongoles de la Horda de Oro.
Luego del estallido del Principado de Galicia-Volinia hacia 1340, Polonia y Lituania se repartieron la región entre 1352 y 1366. Polonia adquirió Galitzia y el oeste de Volinia, mientras el este de Volinia pasó a poder lituano.
A partir de 1569 Volinia fue una provincia de la llamada República de las Dos Naciones. En ese período (de hegemonía polaca) numerosos polacos y judíos se establecieron en la región, al tiempo que se construían tanto iglesias católicas como ortodoxas. En el siglo XVIII se establecieron menonitas.
En 1916, durante la Primera Guerra Mundial Volinia (junto con las regiones circundantes) fue invadida por el Imperio Alemán. Tras la revolución rusa de 1917 y la conclusión formal de la Primera Guerra Mundial, el territorio de Volinia fue uno de los campos de batalla entre diferentes fuerzas: los bolcheviques del Ejército Rojo, los antibolcheviques "blancos", los nacionalistas ucranianos, los nacionalistas polacos...
Hacia 1920 el territorio estaba bajo dominio de Rusia soviética, quedando formalmente sancionado tal control por los límites orientales otorgados entonces a Polonia mediante la línea Curzon. Pero en 1921, tras la Guerra polaco-soviética, prácticamente toda la mitad occidental de Volinia pasó a formar parte de los Kresy polacos, con el nombre de Voivodato polaco de Volinia. Como reacción a la ocupación de la región occidental de Volinia por Polonia, Stalin deportó de Volinia Oriental, entre 1935 y 1939, a los pobladores polacos. Esta fue la primera deportación étnica en la historia de la URSS.
