Reacción de Tíshchenko

La reacción de Tishchenko es una reacción química orgánica que implica la desproporción de un aldehído en presencia de un alcóxido. La reacción debe su nombre al químico orgánico ruso Viacheslav Tíshchenko, que descubrió que los alcóxidos de aluminio son catalizadores eficaces para la reacción.[1]​[2]​[3]​

En la reacción relacionada de Cannizzaro, la base es hidróxido de sodio y entonces el producto de oxidación es un ácido carboxílico y el producto de reducción es un alcohol.

Historia

La reacción en la que interviene el benzaldehído fue descubierta por Claisen utilizando bencilato sódico como base.[1]​ La reacción produce benzoato de bencilo.[4]​

La reacción de Tíshchenko: el benzaldehído reacciona a benzoato de bencilo, el catalizador es el bencilato de sodio.

Los aldehídos enolizables no son susceptibles a las condiciones de Claisen. Viacheslav Tíshchenko descubrió que los alcóxidos de aluminio permitían la conversión de aldehídos enolizables en ésteres.

Ejemplos

  • La reacción de Tíshchenko del acetaldehído da lugar al acetato de etilo, un disolvente de gran importancia comercial. La reacción está catalizada por alcóxidos de aluminio.[5]​
  • La reacción de Tíshchenko se utiliza para obtener isobutirato de isobutilo, un disolvente especial.[6]​
  • El éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico se produce mediante una reacción de Tíshchenko a partir de hidroxipivaldehído en presencia de un catalizador básico (por ejemplo, óxido de aluminio).[7]​
  • La reacción de Tíshchenko del paraformaldehído en presencia de metilato de aluminio o metilato de magnesio forma formiato de metilo.[8]​
  • El paraformaldehído reacciona con ácido bórico para formar formiato de metilo.[9]​ El paso clave en el mecanismo de esta reacción es un desplazamiento del 1,3-hidruro en el hemiacetal intermedio formado a partir de dos reacciones sucesivas de adición nucleofílica, la primera a partir del catalizador. El desplazamiento del hidruro regenera el catalizador alcóxido.

Véase también

Referencias

  1. ↑ a b Seki, Tsunetake; Nakajo, Tetsuo; Onaka, Makoto (2006). «The Tishchenko Reaction: A Classic and Practical Tool for Ester Synthesis». Chemistry Letters 35 (8): 824-829. doi:10.1246/cl.2006.824. 
  2. ↑ Mlynarski, Jacek (2006). «Direct Asymmetric Aldol-Tishchenko Reaction». European Journal of Organic Chemistry 2006 (21): 4779-4786. doi:10.1002/ejoc.200600258. 
  3. ↑ Hattori, Hideshi (2001). «Solid base catalysts: Generation of basic sites and application to organic synthesis». Applied Catalysis A: General 222 (1–2): 247-259. doi:10.1016/S0926-860X(01)00839-0. 
  4. ↑ Kamm, O.; Kamm, W. F. (1922). «Benzyl benzoate». Organic Syntheses 2: 5. doi:10.15227/orgsyn.002.0005. 
  5. ↑ Eckert, Marc; Fleischmann, Gerald; Jira, Reinhard; Bolt, Hermann M.; Golka, Klaus (15 de diciembre de 2006). «Acetaldehyde». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a01_031.pub2. 
  6. ↑ Cornils, Boy; Fischer, Richard W.; Kohlpaintner, Christian (15 de septiembre de 2000). «Butanals». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a04_447. 
  7. ↑ Werle, Peter; Morawietz, Marcus (15 de junio de 2000). «Alcohols, Polyhydric». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a01_305. 
  8. ↑ Reuss, Günther; Disteldorf, Walter; Gamer, Armin Otto; Hilt, Albrecht (15 de junio de 2000). «Formaldehyde». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a11_619. 
  9. ↑ Paul R. Stapp (1973). «Boric acid catalyzed Tishchenko reactions». Journal of Organic Chemistry 38 (7): 1433-1434. doi:10.1021/jo00947a049. 

Para saber más

Enlaces externos

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