Λιθιοαργιλιοϋδρίδιο

Λιθιοαργιλιοϋδρίδιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τετραϋδριδοργιλιούχο λίθιο
Άλλες ονομασίες	Λιθιοαργιλιοϋδρίδιο Υδρίδιο λιθίου-αργιλίου Υδραργιλιούχο λίθιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	LiAlH4
Μοριακή μάζα	37,95 amu
Αριθμός CAS	16853-85-3
SMILES	[Li+].[AlH4-]
InChI	1S/AlH4.Li/h1H4;/q-1;+1
Αριθμός EINECS	240-877-9
Αριθμός RTECS	BD0100000
PubChem CID	28112
ChemSpider ID	26150
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	150 °C (με διάσπαση)
Πυκνότητα	917 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Αντιδρά
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	112,332 kg/m³ σε THF 395 kg/m³ σε διαιθυλαιθέρα
Εμφάνιση	Λευκό στερεό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	125 °C
Επικινδυνότητα
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 3 2
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο^[1] (αγγλικά: lithium aluminium hydride) είναι η ανόργανη χημική ένωση, με εμπειρικό τύπο LiAlH₄. Ανακαλύφθηκε το 1947, από τους Φίνχολτ (Finholt), Μποντ (Bond) και Στσλέσινκερ (Schlesinger).^[2] Αυτή η ένωση χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο (κυρίως) στην οργανική σύνθεση, ιδιαίτερα για την αναγωγή εστέρων, καρβοξυλικών οξέων και αμιδίων. Το χημικά καθαρό λιθιοαργιλιοϋδρίδιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι στερεό, επικίνδυνα δραστικό όταν έρχεται σε επαφή με το νερό, με το οποίο αντιδρά βίαια, απελευθερώνοντας αέριο υδρογόνο. Για το λόγο αυτό, κάποια συγγενικά παράγωγά του έχουν συζητηθεί ως (χημικές) αποθήκες υδρογόνου.

Παραγωγή

Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο παράχθηκε για πρώτη φορά με αντίδραση μεταξύ υδριδίου του λιθίου (LiH) και χλωριούχου αργιλίου (AlCl₃)^[2][3]:

${\displaystyle \mathrm {4LiH+AlCl_{3}{\xrightarrow {}}LiAlH_{4}+3LiCl} }$

Επιπρόσθετα από αυτήν τη μέθοδο, η βιομηχανική παραγωγή του λιθιοαργιλιοϋδριδίου προτιμά την ολική σύνθεση πρώτα νατριοαργιλιοϋδρίδιου (NaAlH₄), υπό υψηλή πίεση και σε υψηλή θερμοκρασία, και έπειτα τη διπλή αντικατάσταση με χλωριούχο λίθιο (LiCl)^[4]:

${\displaystyle \mathrm {Na+Al+2H_{2}{\xrightarrow {\triangle }}NaAlH_{4}} }$
${\displaystyle \mathrm {NaAlH_{4}+LiCl{\xrightarrow {}}LiAlH_{4}+NaCl} }$

Αυτή η μέθοδος παρέχει υψηλή απόδοση σε LiAlH₄. Το συμπαραγώμενο NaCl και όσο LiCl δεν αντέδρασε απομακρύνονται με διήθηση από αιθερικό διάλυμα LiAlH₄, με αποτέλεσμα το ίζημα που καθιζάνει να περιέχει περίπου 1% w/w LiCl^[4].

Δομή

Κρυσταλλική δομή LiAl₄. Τα κατιόντα Li⁺ εικονίζονται μωβ, ενώ τα τετράεδρα AlH₄^- εικονίζονται κεραμειδί.

Το LiAlH₄ κρυσταλλώνεται στη μονοκλινή συμμετρία ομάδας P2₁/c. Η επαναλαμβανόμενη ομάδα έχει διαστάσεις a = 4,82, b = 7,81 και c = 7,92 Å, α =γ = 90° και β = 112°. Στη δομή αυτή τα κέντρα των κατιόντων Li⁺ περικυκλώνονται από πέντε (5) τετράεδρα AlH₄^-. Τα κέντρα Li⁺ συνδέονται με ένα άτομο υδρογόνου του καθενός από τα πέντε (5) περιβάλλοντα τετράεδρα AlH₄^-, σχηματίζοντας μια διάταξη τριγωνικής διπυραμίδας. Υπό υψηλές πιέσεις (>2,2 GPa) μπορεί να συμβεί μια φάση μετάβασης στη δομή β-LiAlH₄^[5].

Ιδιότητες

Εικόνας σάρωσης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (Scanning Electronic Microscopy, SEM) σκόνης LiAlH₄.

To LiAlH₄ είναι λευκό στερεό, αλλά εμπορικά δείγματά του είναι συνήθως γκρι, εξαιτίας προσμείξεων^[3]. Αυτό το υλικό μπορεί να καθαριστεί με ανακρυστάλλωση σε διαιθυλαιθέρα. Μεγάλης κλίμακας καθαρισμός μπορεί να επιτευχθεί με ένα εκχυλιστή Σόξχετ (Soxhlet extractor). Συνήθως, το μη καθαρό γκρι υλικό χρησιμοποιείται στη σύνθεση, εμπειδή οι προσεμείξεις είναι αβλαβείς και μπορούν εύκολα να διαχωριστούν (μετά) από τα οργανικά προϊόντα. Το καθαρό υλικό είναι πυροφορικό σε μορφή σκόνης, αλλά όχι σε μορφή μεγάλων κρυστάλλων^[6]. Κάποια εμπορικά δείγματα περιέχουν ορυκτέλαιο για να παρεμποδιστούν αντιδράσεις του υλικού με την ατμοσφαιρική υγρασία, αλλά πιο συνηθισμένο είναι η συσκευασία σε πλαστικούς σάκκους με προστασία κατά της υγρασίας^[7]. Το LiAlH₄ αντιδρά βίαια με το νερό, συμπεριλαμβανόμενης της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Η αντίδραση υδρόλυσης μπορεί να απεικονιστεί με την ακόλουθη απλοποιημένη στοιχειομετρική εξίσωση^[3]:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4H_{2}O{\xrightarrow {}}LiOH+Al(OH)_{3}+4H_{2}\uparrow } }$

Η αντίδραση αυτή προσφέρει μια χρήσιμη μέθοδο παραγωγής υδρογόνου, σε εργαστηριακή κλίμακα. Παλιά και εκτιθεμένα στον αέρα δείγματα συχνά φαίνονται λευκά, γιατί έχουν απορροφήσει αρκετή υηρασία ώστε να παραχθεί ένα μίγμα λευκών ενώσεων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του λιθίου και υδροξειδίου του αργιλίου^[8].

Δεδομένα διαλυτότητας

Διαλυτότητα LiAlH₄ (mol/lit)^[9]

	Θερμοκρασία (°C)
Διαλύτης	0	25	50	75	100
Διαιθυλαιθέρας	–	5,92	–	–	–
THF	–	2,96	–	–	–
1,2-διμεθοξυαιθάνιο	1,29	1,80	2,57	3,09	3,34
Διγλύμη	0,26	1,29	1,54	2,06	2.06
Τριγλύμη	0,56	0,77	1,29	1,80	2,06
Τετραγλύμη	0,77	1,54	2,06	2,06	1,54
1,4-διοξάνιο	–	0,03	–	–	–
Διβουτυλαιθέρας	–	0,56	–	–	–

Το LiAlH₄ είναι ευδιάλυτο σε πολλά αιθερικά διαλύματα. Ωστόσο, μπορεί να διασπαστεί θεαματικά παρουσία καταλυτικών προσμείξεων. Επίσης, φαίνεται σταθερότερο σε τετραϋδροφουράνιο. Έτσι το τετραϋδροφουράνιο προτιμάται, για παράδειγμα, έναντι του διαιθυλαιθέρα, παρά τη μικρότερη διαλυτότητα του LiAlH₄ σε αυτό^[10].

Θερμοδυναμικά δεδομένα

Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα θερμοδυναμικά δεδομένα του LIAlH₄ και αντιδράσεων που το εμπλέκουν^[11][12], στις μορφές της κανονικής ενθαλπίας, της εντροπίας και της μεταβολής ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς (Gibbs), αντιστοίχως:

Θερμοδυναμικά δεδομένα για αντιδράσεις που εμπλέκουν το LiAlH₄

Αντίδραση	ΔH° (kJ/mol)	ΔS° (J/(mol·K))	ΔG° (kJ/mol)	Σχόλια
${\displaystyle \mathrm {Li+Al+2H_{2}{\xrightarrow {}}LiAlH_{4}} }$	−116,3	−240,1	−44,7	Ολική σύνθεση LiAlH4.
${\displaystyle \mathrm {2LiH+2Al+3H_{2}{\xrightarrow {}}2LiAlH_{4}} }$	−95,6	−180,2	237,6	Χρησιμοποιώντας ΔH°f(LiH) = −90,579865, ΔS°f(LiH) = −679,9, και ΔG°f(LiH) = −67,31235744.
${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4(s)}{\xrightarrow {}}LiAlH_{4(l)}} }$	22	–	–	Θερμότητα τήξης. Η τιμή μπορεί να είναι υποτιμημένη.
${\displaystyle \mathrm {3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}Li_{3}AlH_{6}+2Al+3H_{2}} }$	3,46	104,5	−27,68	ΔS° υπολογισμένη από τις αναφερθείσες τιμές ΔH° και ΔG°.

Θερμική διάσπαση

Το LiAlH₄ είναι μετασταθές σε θερμοκρασία δωματίου. Κατά τη διάρκεια παρατεταμένης αποθήκευσης διασπάται αργά σε Li₃AlH₆ (ονομάζεται «εξαϋδριδοαργιλιούχο τριλίθιο») και LiH^[13]. Η διεργασία μπορεί να επιταχυνθεί με την παραουσία καταλυτικών στοιχείων, όπως το τιτάνιο, ο σίδηρος ή το βανάδιο.

Όταν θερμανθεί, το LiAlH₄ διασπάται με ένα μηχανισμό τριών (3) σταδίων αντίδρασης^[13][14][15]:

${\displaystyle \mathrm {3AlCl_{4}{\xrightarrow {}}Li_{3}AlH_{6}+2LiH+3H_{2}\uparrow \;(R_{1})} }$
${\displaystyle \mathrm {2Li_{3}AlH_{6}{\xrightarrow {}}+6LiH+2Al+3H_{2}\uparrow \;(R_{2})} }$
${\displaystyle \mathrm {2LiH+2Al{\xrightarrow {}}+2LiAl+H_{2}\uparrow \;(R_{3})} }$

Η αντίδραση R₁ συνήθως αρχίζει με την τήξη του LiAlH₄ σε θερμοκρασιακό εύρος 150-170 °C^[16][17][18], που ακολουθείται από την αποικοδόμηση σε στερεό Li₃AlH₆, παρόλο που η R₁ πραγματοποιείται επίσης και κάτω από σημείο τήξης του LiAlH₄^[19]. Γύρω στους 200 °C, το Li₃AlH₆ διασπάται σε LiH (R₂)^[13][15][18], και το αργίλιο ακολούθως μετατρέπεται σε LiAl πάνω από τους 400 °C (R₃)^[15]. Η αντίδραση R₁ είναι μη αντιστρέψιμη, ενώ η R₃ είναι αντιστρέψιμη με χημική ισορροπία υπό πίεση 0,25 bar στους 500 °C. Οι R₁ και R₂ μπορούν να συμβούν και σε θερμοκρασία δωματίου, παρουσία καταλλήλων καταλυτών^[20].

Εφαρμογές

Εφαρμογές στην Οργανική Χημεία

Το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ευρύτατα στην οργανική χημεία ως αναγωγικό αντιδραστήριο^[3].Είναι πιο ισχυρό από το συγγενικό νατριοβοριϋδρίδιο (NaBH₄), γιατί ο δεσμός Al-Η είναι ασθενέστερος από το δεσμό B-H^[21]. Συχνά χρησιμοποιείται σε μορφή διαλύματος σε διαιθυλαιθέρα, και η χρήση του ακολουθείται από την επίδραση οξέος. Ανάγει εστέρες, καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια, αλδεΰδες και κετόνες στις αντίστοιχες αλκοόλες. Ομοίως, ανάγει αμίδια,^[22][23] νιτροπαράγωγα, νιτρίλια, ιμίνες, οξίμες^[24] και αζιδοενώσεις στις αντίστοιχες αμίνες. Ακόμη, ανάγει τεταρτοταγή αμμωνιοκατιόντα στις αντίστοιχες τριτοταγείς αμίνες. Η δραστικότητα του LiAlH₄ μπορεί να ρυθμιστεί, αντικαθιστώντας άτομα υδρογόνου του με αλκοξυομάδες. Παρά τα προβλήματα χειρισμού της δραστικότητάς του, το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ακόμη και σε μικροβιομηχανική κλίμακα, παρόλο που για αντιδράσεις μεγάλης κλίμακας προτιμάται συνηθέστερα το συγγενές αντιδραστήριο νατριοδι(2-μεθοξυαιθοξυ)αργιλιοϋδρίδιο [NaAlH(OCH₂CH₂OCH₃)₂]^[25].

Η πιο συνηθισμένη εφαρμογή του LiAlH₄ είναι η αναγωγή εστέρων και καρβοξυλικών οξέων στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες. Πριν από την ανακάλυψη του LiAlH₄ ήταν δύσκολη αυτή η αναγωγή, αφού ενέπλεκε επίδραση μεταλλικού νατρίου σε ζεόμενη αιθανόλη (αναγωγή Μπουβάλτ-Μπλανκ, Bouveault-Blanc reduction). Οι αλδεΰδες και οι κετόνες^[26] μπορούν επίσης να αναχθούν από το LiAlH₄, αλλά αυτό γίνεται, συνήθως, με ηπιότερα αντιδραστήρια, όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο. Οι α,β-ακόρεστες κετόνες ανάγονται σε αλλυλικές αλκοόλες^[27]. Όταν τα εποξείδια ανάγονται χρησιμοποιώντας LiAlH_4, το αντιδραστήριο αντιδρά στο άκρο με τη μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, αποδίδοντας έτσι συνήθως μια δευτεροταγή ή μια τριτοταγή αλκοόλη. Τα εποξυκυκλοεξάνια ανάγονται εκλεκτικά σε αξονικές αλκοόλες^[28].

Μερική αναγωγή ακυλοχλωριδίων που δίνει την αντίστοιχη αλδεΰδη δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω LiAlH₄, εφόσον με τη χρήση του η τελευταία ανάγεται απευθείας σε πρωτοταγή αλκοόλη. Αντί γι' αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται το ηπιότερο λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο {LiAl[OC(CH₃)₃]₃H}, που αντιδρά σημαντικά ταχύτερα με το ακυλοχλωρίδιο από ότι με την παραγώμενη αλδεΰδη. Για παράδειγμα, όταν 2-μεθυλοβουτανικό οξύ [CH₃CH₂CH(CH₃)COOH] αντιδράσει με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂) παράγοντας 2-μεθυλοβουτανοϋλοιχλωρίδιο [CH₃CH₂CH(CH₃)COCl], το τελευταίο μπορεί να αντιδράσει με λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο, παράγοντας 65% 2-μεθυλοβουτανάλη [CH₃CH₂CH(CH₃)CHO]^[29].

Εκτός από τα παραπάνω, το LiAlH₄ ανάγει αλκυλαλογονίδια σε αλκάνια^[30][31]. Τα αλκλιωδίδια αντιδρούν ταχύτερα, τα ακολουθούμενα από τα αλκυλοβρωμίδια και τα αλκυλοχλωρίδια. Τα πρωτοταγή αλογονίδια είναι να πιο δραστικά, ακολουθούμενα από τα δευτεροταγή. Τα τριτοταγή αλογονίδια αντιδρούν μόνο σε ορισμένες περιπτώσεις^[32].

Το LiAlH₄ δεν ανάγει απλά αλκένια ή αρένια. Τα αλκίνια ανάγονται μόνο αν υπάρχει κάποια ομάδα υδροξυλίου κοντά^[33].

Εφαρμογές στην ανόργανη χημεία

Το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ευρύτατα για την παραγωγή υδριδίων μετάλλων από τα αντίστοιχα αλογονίδιά τους. Για παράδειγμα, το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να παραχθεί (έτσι) από χλωριούχο νάτριο (NaCl)^[11]:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4NaCl{\xrightarrow {}}4NaH+LiCl+AlCl_{3}} }$

Το LiAlH₄ αντιδρά επίσης με πολλούς ανόργανους συναρμοτές για να σχηματίσει σύμπλοκα ανιόντα του αργιλίου συνδεμένα με κατιόντα λιθίου^[11]:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4NH_{3}{\xrightarrow {}}Li[Al(NH_{2})_{4}]+4H_{2}\uparrow } }$

Άλλα τετραϋδριδοαργιλικά άλατα

Είναι γνωστή μια ποικιλία αλάτων ανάλογων με το LiAlH₄. Το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά για την παραγωγή νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH₄), με αντίδραση διπλής αντικατάστασης σε THF:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+NaH{\xrightarrow {THF}}NaAlH_{4}+LiH} }$

Το καλιοαργιλιοϋδρίδιο (KAlH₄) μπορεί επίσης να παραχθεί ομοίως σε διγλύμη ως διαλύτη^[34]:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+KH{\xrightarrow {diglyme}}KAlH_{4}+LiH} }$

Αντιστρόφως, η παραγωγή LiAlH₄ από NaAlH₄ ή KAlH₄ γίνεται μέσω αντιδρασης με χλωριούχο λίθιο (LiCl) ή υδρίδιο του λιθίου (LiH) σε διαιθυλαιθέρα ή THF^[34]:

${\displaystyle \mathrm {NaAlH_{4}+LiCl{\xrightarrow {Et_{2}O\;{\acute {\eta }}\;THF}}LiAlH_{4}+NaCl} }$
${\displaystyle \mathrm {KAlH_{4}+LiCl{\xrightarrow {Et_{2}O\;{\acute {\eta }}\;THF}}LiAlH_{4}+KCl} }$

Το αλανικό μαγνήσιο [Mg(AlH₄)₂] παράγεται ομοίως, χρησιμοποιώντας βρωμιούχο μαγνήσιο (MgBr₂)^[35]:

${\displaystyle \mathrm {2LiAlH_{4}+MgBr_{2}{\xrightarrow {}}Mg(AlH_{4})_{2}+2LiBr} }$

To κόκκινο Al [NaAlH₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂] συνθέτεται με αντίδραση NaAlH₄ και 2-μεθοξυαιθανόλης (CH₃OCH₂CH₂OH)^[36].

Χημική αποθήκη υδρογόνου

Το LiAlH₄ περιέχει 10,6 % w/w υδρογόνο, γεγονός που το καθιστά μια εν δυνάμει χημική αποθήκη υδρογόνου, για οχήματα που στο μέλλον θα κινούνται με κυψέλες καυσίμων. Το υψηλό περιεχόμενο σε υδρογόνο, σε συνδυασμό με την αντιστρέψιμη χημική αποθήκη υδρογόνου στο Ti ντοπαρισμένο νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH₄)^[37], έχουν πυροδοτήσει ένα νέο κύμα ερευνών πάνω στο LiAlH₄ κατά την τελευταία δεκαετία. Μια σημαντική ερευνητική προσπάθεια έχει αφιερωθεί στην επιτάχυνση της κινητικής αποσύνθεσης με καταλυτικό ντοπάρισμα και με άλεση^[38]. Με σκοπό να ληφθούν πλεονεκτήματα από τη συνολική χωρητικότητα σε υδρογόνο, η ενδιάμεση ένωση LiH πρέπει επίσης να αφυδρογονώνεται. Επειδή, όμως, το τελευταίο έχει υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα, η διάσπασή του απαιτεί την επίδραση θερμοκρασιών πάνω από 400 °C, γεγονός που δεν θεωρείται εφικτό για περιπτώσεις εφαρμογών σε οχήματα μεταφορών. Αν αποδεχτούμε LiH + Al ως τελικά προϊόντα, η χωρητικότητα υδρογόνου του LiAlH₄ μειώνεται στα 7,96 % w/w. Ένα άλλο πρόβλημα όσον αφορά τη χημική αποθήκευση υδρογόνου είναι η ανακύκλωση του LiAlH₄, που εξαιτίας της σχετικά μικρής σταθερότητας της ένωσης απαιτεί εξαιρετικά υψηλή πίεση υδρογόνου, που ξεπερνά τα 10.000 bar^[38]. Ανακυκλώνοντας μόνο την αντίδραση R₂, δηλαδή χρησιμοποιώντας Li₃AlH₆ ως αρχικό υλικό, έχουμε αποθήκευση 5,6% w/w υδρογόνο σε ένα μόνο στάδιο, έναντι των δύο σταδίων που απαιτεί η αποθήκευση σε NaAlH₄, που αποθηκεύει περίπου την ίδια ποσότητα υδρογόνου. Ωστόσο, οι απόπειρες γι' αυτήν τη διεργασία δεν ήταν επιτυχημένες ως τώρα.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
2. Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
3. Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. p. 143. ISBN 1-86928-384-8.
4. Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102nd ed.). de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
5. Løvvik, O. M.; Opalka, S. M.; Brinks, H. W.; Hauback, B. C. (2004). "Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆". Physical Review B 69 (13): 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117.
6. Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. p. 134. ISBN 0-470-02966-8.
7. Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄". Journal of Solid State Chemistry 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.
8. Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (5th ed.). William Andrew Publishing. p. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.
9. Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, year = 1971, volume = 20, issue = 12, pages = 2497–2500, doi = 10.1007/BF00853610
10. Mikheeva, V. I.; Troyanovskaya, E. A. (1971). "Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether". Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 20 (12): 2497–2500. doi:10.1007/BF00853610.
11. Patnaik, P. (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. p. 492. ISBN 978-0-07-049439-8.
12. Smith, M. B.; Bass, G. E. (1963). "Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride". Journal of Chemical & Engineering Data 8 (3): 342–346. doi:10.1021/je60018a020.
13. Dymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina, T. A.; Sizareva; A. S. (1994). Russian Journal of Coordination Chemistry 20: 279. Missing or empty |title= (help)
14. Dilts, J. A.; Ashby, E. C. (1972). "Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides". Inorganic Chemistry 11 (6): 1230–1236. doi:10.1021/ic50112a015.
15. Blanchard, D.; Brinks, H.; Hauback, B.; Norby, P. (2004). "Desorption of LiAlH₄ with Ti- and V-Based Additives". Materials Science and Engineering B 108 (1–2): 54–59. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114.
16. Chen, J.; Kuriyama, N.; Xu, Q.; Takeshita, H. T.; Sakai, T. (2001). "Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH₄ and Li₃AlH₆". The Journal of Physical Chemistry B 105 (45): 11214–11220. doi:10.1021/jp012127w.
17. Balema, V.; Pecharsky, V. K.; Dennis, K. W. (2000). "Solid State Phase Transformations in LiAlH₄ during High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds 313 (1–2): 69–74. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9.
18. Andreasen, A. (2006). "Effect of Ti-Doping on the Dehydrogenation Kinetic Parameters of Lithium Aluminum Hydride". Journal of Alloys and Compounds 419 (1–2): 40–44. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067.
19. Andreasen, A.; Pedersen, A. S.; Vegge, T. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄". Journal of Solid State Chemistry 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.
20. Balema, V.; Wiench, J. W.; Dennis, K. W.; Pruski, M.; Pecharsky, V. K. (2001). "Titanium Catalyzed Solid-State Transformations in LiAlH₄ During High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds 329 (1–2): 108–114. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5.
21. Brown, H. C. (1951). "Reductions by Lithium Aluminum Hydride". Organic Reactions 6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10.
22. Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-( + )-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-( + )-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7, p. 41
23. Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth. 54: 88.; Coll. Vol. 6, p. 382
24. Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth. 82: 87.
25. "Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride". Organic Chemistry Portal.
26. Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). "Cyclopropanecarboxaldehyde". Org. Synth. 60: 25.; Coll. Vol. 7, p. 129.
27. Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene". Org. Synth. 56: 101.; Coll. Vol. 6, p. 769
28. Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015.
29. Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (6th ed.). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.
30. Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). "Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society 70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.
31. Krishnamurthy, S.; Brown, H. C. (1982). "Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction". The Journal of Organic Chemistry 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.
32. Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. p. 470. ISBN 0-521-31117-9.
33. Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). "2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol". Org. Synth. 64: 10.; Coll. Vol. 7, p. 456.
34. Santhanam, R.; McGrady, G. S. (2008). "Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium". Inorganica Chimica Acta 361 (2): 473–478. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044.
35. Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A. F. (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. p. 1056. ISBN 0-12-352651-5.
36. Casensky, B.; Machacek, J.; Abraham, K. (1971). Collection of Czechoslovak Chemical Communications 36: 2648.
37. Bogdanovic, B.; Schwickardi, M. (1997). "Ti-Doped Alkali Metal Aluminium Hydrides as Potential Novel Reversible Hydrogen Storage Materials". Journal of Alloys and Compounds. 253–254: 1–9. doi:10.1016/S0925-8388(96)03049-6.
38. Varin, R. A.; Czujko, T.; Wronski, Z. S. (2009). Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage (5th ed.). Springer. p. 338. ISBN 978-0-387-77711-5.