Das County liegt im Norden von Mississippi und hat eine Fläche von 1080 Quadratkilometern, wovon vier Quadratkilometer Wasserfläche sind. An das Union County grenzen folgende Nachbarcountys:
Nach der Volkszählung im Jahr 2010 lebten im Union County 27.134 Menschen in 10.163 Haushalten. Die Bevölkerungsdichte betrug 25,2 Einwohner pro Quadratkilometer. In den 10.163 Haushalten lebten statistisch je 2,65 Personen.
Ethnisch betrachtet setzte sich die Bevölkerung zusammen aus 83,2 Prozent Weißen, 15,1 Prozent Afroamerikanern, 0,3 Prozent amerikanischen Ureinwohnern, 0,2 Prozent Asiaten sowie aus anderen ethnischen Gruppen; 1,2 Prozent stammten von zwei oder mehr Ethnien ab. Unabhängig von der ethnischen Zugehörigkeit waren 4,5 Prozent der Bevölkerung spanischer oder lateinamerikanischer Abstammung.
25,7 Prozent der Bevölkerung waren unter 18 Jahre alt, 59,8 Prozent waren zwischen 18 und 64 und 14,5 Prozent waren 65 Jahre oder älter. 51,2 Prozent der Bevölkerung war weiblich.
Das jährliche Durchschnittseinkommen eines Haushalts lag bei 35.928 USD. Das Pro-Kopf-Einkommen betrug 17.945 USD. 19,8 Prozent der Einwohner lebten unterhalb der Armutsgrenze.[7]