Die politisch aktive Lubomirska galt als eine der schönsten polnischen Frauen ihrer Zeit und heiratete 1786 Aleksander Fürst Lubomirski (1751–1804), den Kastellan von Kiew. Mit ihm hatte sie eine Tochter, Aleksandra Lubomirska (1788–1865).
Während eines Aufenthalts in Paris hatte Rozalia Kontakt zu den Girondisten und wurde im Verlauf der Französischen Revolution als mutmaßliche royalistische Verschwörerin verhaftet und guillotiniert.
