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Strukturformel
Allgemeines
Name	Pyrrol-2-carbaldehyd
Andere Namen	Pyrrol-2-carboxaldehyd; Pyrrol-2-aldehyd; 2-Formylpyrrol; 1H-Pyrrol-2-carbaldehyde (IUPAC);
Summenformel	C5H5NO
Kurzbeschreibung	hellgelber kristalliner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	213-705-5
ECHA-InfoCard	100.012.459
PubChem	13854
ChemSpider	13254
Wikidata	Q27127003
Eigenschaften
Molare Masse	95,10 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,3215 (25 °C)
Schmelzpunkt	43–46 °C
Siedepunkt	78 °C bei 2 mmHg; 217–219 °C;
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser, löslich in Chloroform, Dimethylsulfoxid und Methanol
Brechungsindex	1,5939 (25 °C, 589 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung
H- und P-Sätze	H: 315‐319‐335
	P: 261‐280‐302+352‐305+351+338
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Pyrrol-2-carbaldehyd ist eine heterocyclische Verbindung aus der Klasse der Pyrrole, die eine Formylgruppe in 2-Stellung trägt. 2-Formylpyrrol ist Ausgangsverbindung für anellierte bicyclische Stickstoff-Heterocyclen, sowie für Polypyrrole, wie z. B. Porphyrine und für 2,2‘-Dipyrromethen, dem Grundgerüst für BODIPY-Fluoreszenzfarbstoffe.^[5]

Vorkommen und Darstellung

Pyrrol-2-carbaldehyd wird in der Natur in Mandeln, Tee, Kaffee und Hülsenfrüchten gefunden.^[6]

Die chemische Synthese von Pyrrol-2-carbaldehyd (als α-Pyrrolaldehyd bezeichnet) wurde im Jahr 1900 von Eugen Bamberger beschrieben, der in einer Reimer-Tiemann-Reaktion das Produkt in geringer Ausbeute erhielt.^[7]

Reimer-Tiemann-Synthese von Pyrrol-2-carbaldehyd

Wesentlich effizienter ist die Vilsmeier-Haack-Reaktion mit Phosphoroxychlorid (POCl₃) und Dimethylformamid DMF in 1,2-Dichlorethan.^[3]

Nach Umkristallisation aus Petrolether wird dabei das Produkt in 78 bis 79 % Reinausbeute erhalten.

Eigenschaften

Pyrrol-2-carbaldehyd ist ein hellgelber kristalliner Feststoff, der sich praktisch nicht in Wasser löst. Die Verbindung ist löslich in Chloroform, Dimethylsulfoxid und Methanol.^[4]

Anwendungen

Pyrrol-2-carbaldehyd lässt sich einfach und schonend mit Natriumchlorit (NaClO₂) in einem Acetonitril/Wasser-Gemisch zu Pyrrol-2-carbonsäure oxidieren.^[8]

In einer Stobbe-Kondensation wird Pyrrol-2-carbaldehyd mit Bernsteinsäuredimethylester in Gegenwart von starken Basen zum entsprechenden α,β-ungesättigten Ester umgesetzt, der mit Acetanhydrid/Natriumacetat ein Gemisch von Indolen (I) und Indolizinen (II) erzeugt.^[9]

Cyclisierung mit Acetanhydrid/Triethylamin liefert Indolizine (II) in guten Ausbeuten.

Mit 2-Acetylpyridin und wässrigem Ammoniak reagiert Pyrrol-2-carbaldehyd zu einem pyrrol-funktionalisierten Terpyridin, das am Stickstoff des Pyrrolrings alkyliert werden kann.^[10]

Die (u. a. am N-Atom des Pyrrolrings substituierten) Terpyridine bilden Komplexe, z. B. mit Actinoiden und wurden als Katalysatoren und als Sensibilisatoren in Solarzellen untersucht.

Bei der Reaktion von Pyrrol-2-carbaldehyd mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid^[11] in Gegenwart von Natriumhydrid entsteht Pyrrolizin (A) (CAS-Nr. 251-59-2) (Ausbeute 87 %). Katalytische Hydrierung mit Rhodium Rh in Diethylether liefert 2,3-Dihydro-1H-pyrrolizin (B) (CAS-Nr. 13618-87-6) mit 81 % Ausbeute. Bei vollständiger Hydrierung mit Rh entsteht Pyrrolizidin (C) (CAS-Nr. 643-20-9) mit 83 % Ausbeute.^[12]

Das nach der Hückel-Regel aromatische cyclische Tetrapyrrol Porphin – das Grundgerüst der Porphyrine – wurde erstmals von Hans Fischer beim 36-stündigen Kochen von α-Formylpyrrol mit Ameisensäure in schlechter Ausbeute erhalten.^[13]

Mit Pyrrol reagiert Pyrrol-2-carbaldehyd in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu protoniertem 2,2'-Dipyrromethen, aus dem mit Diisopropylethylamin (DIPEA, Hünig-Base) das freie, aber oberhalb – 40 °C instabile Dipyrromethen erhalten wird.^[5]

Synthese von 2,2'-Dipyrromethen aus Pyrrol-2-carbaldehyd

Aus 2,2‘-Dipyrromethen bzw. seinen stabileren Salzen, wie z. B. seinem Hydrochlorid, und Bortrifluoriddiethyletherat (BF₃·OEt₂) in Gegenwart von Triethylamin oder Diazabicycloundecen (DBU) entsteht (in 8 % Reinausbeute) das substituentenfreie Grundgerüst der so genannten BODIPY-Fluoreszenzfarbstoffe (von engl. boron-dipyrromethene),

die wegen ihrer optoelektronischen Eigenschaften als biologische Marker oder in Sensoren von Interesse sind.^[14]

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c Datenblatt Pyrrole-2-carboxaldehyde bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Mai 2021 (PDF).
↑ ^a ^b Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 65.
↑ ^a ^b R.M. Silverstein, E.E. Ryskiewicz, C. Willard: 2-Pyrrolealdehyde In: Organic Syntheses. 36, 1956, S. 74, doi:10.15227/orgsyn.036.0074; Coll. Vol. 4, 1963, S. 831 (PDF).
↑ ^a ^b ^c ^d Datenblatt Pyrrole-2-carboxaldehyde, 99% bei Alfa Aesar, abgerufen am 25. Mai 2021 (Seite nicht mehr abrufbar).
↑ ^a ^b A. Schmitt, B. Hinkeldey, M. Wild, G. Jung: Synthesis of the Core Compound of the BODIPY Dye Class: 4,4′-Difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene. In: J. Fluoresc. Band 19, 2009, S. 755–758, doi:10.1007/s10895-008-0446-7.
↑ Fernando Aguilar et al.: Pyridine, pyrrole, indole and quinoline derivatives from chemical group 28 Flavouring Group Evaluation 24, Revision 1 - Scientific Opinion of the Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in contact with Food (AFC). In: EFSA Journal. Band 792, 2008, S. 1–63, doi:10.2903/j.efsa.2008.792.
↑ E. Bamberger, G. Djierdjian: Ueber den Pyrrolaldehyd. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. Band 33, Nr. 1, 1900, S. 536–542, doi:10.1002/cber.19000330185.
↑ B.R. Babu, K.K. Balasubramaniam: Simple and facile oxidation of aldehydes to carboxylic acids. In: Org. Prep. Proced. Int. Band 26, Nr. 1, 1994, S. 123–125, doi:10.1080/0030494940948021.
↑ M. Kim, E. Vedejs: A reinvestigation of 4-hydroxyindole-6-carboxylate synthesis from pyrrole-2-carboxaldehyde: A facile synthesis of indoles and indolizines. In: J. Org. Chem. Band 69, Nr. 20, 2004, S. 6945–6948, doi:10.1021/jo040191e.
↑ J. Husson, L. Guyard: Synthesis of new 4‘-(N-alkylpyrrol-2-yl)-2,2‘:6‘,2‘‘-terpyridines via N-alkylation of a pyrrole moiety. In: Heterocycl. Commun. Band 21, Nr. 4, 2015, S. 199–202, doi:10.1515/hc-2015-0058.
↑ E.E. Schweizer, R.D. Bach: Vinyl triphenylphosphonium bromide In: Organic Syntheses. 48, 1968, S. 129, doi:10.15227/orgsyn.048.0129; Coll. Vol. 5, 1973, S. 1145 (PDF).
↑ E.E. Schweizer, K.K. Light: Reactions of phosphorus compounds. IV. Preparation of 3H-pyrrolizine, 1,2-dihydro-3-H-pyrrolizine, and pyrrolizidine. In: J. Amer. Chem. Soc. Band 86, Nr. 14, 1964, S. 2963, doi:10.1021/ja01068a059.
↑ H. Fischer, W. Gleim: Synthese des Porphins. In: Liebigs Ann. Chem. Band 521, Nr. 1, 1936, S. 157–160, doi:10.1002/jlac.19365210110.
↑ A. Loudet, K. Burgess: BODIPY dyes and their derivatives: Syntheses and spectroscopic properties. In: Chem. Rev. Band 107, Nr. 11, 2007, S. 4891–4932, doi:10.1021/cr078381n.

[Sigma-1] Datenblatt Pyrrole-2-carboxaldehyde bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Mai 2021 (PDF).

[Yaws-2] Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 65.

[Orgsyn-3] R.M. Silverstein, E.E. Ryskiewicz, C. Willard: 2-Pyrrolealdehyde In: Organic Syntheses. 36, 1956, S. 74, doi:10.15227/orgsyn.036.0074; Coll. Vol. 4, 1963, S. 831 (PDF).

[Alfa-4] Datenblatt Pyrrole-2-carboxaldehyde, 99% bei Alfa Aesar, abgerufen am 25. Mai 2021 (Seite nicht mehr abrufbar).

[Jung-5] A. Schmitt, B. Hinkeldey, M. Wild, G. Jung: Synthesis of the Core Compound of the BODIPY Dye Class: 4,4′-Difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene. In: J. Fluoresc. Band 19, 2009, S. 755–758, doi:10.1007/s10895-008-0446-7.

[6] Fernando Aguilar et al.: Pyridine, pyrrole, indole and quinoline derivatives from chemical group 28 Flavouring Group Evaluation 24, Revision 1 - Scientific Opinion of the Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in contact with Food (AFC). In: EFSA Journal. Band 792, 2008, S. 1–63, doi:10.2903/j.efsa.2008.792.

[7] E. Bamberger, G. Djierdjian: Ueber den Pyrrolaldehyd. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. Band 33, Nr. 1, 1900, S. 536–542, doi:10.1002/cber.19000330185.

[8] B.R. Babu, K.K. Balasubramaniam: Simple and facile oxidation of aldehydes to carboxylic acids. In: Org. Prep. Proced. Int. Band 26, Nr. 1, 1994, S. 123–125, doi:10.1080/0030494940948021.

[9] M. Kim, E. Vedejs: A reinvestigation of 4-hydroxyindole-6-carboxylate synthesis from pyrrole-2-carboxaldehyde: A facile synthesis of indoles and indolizines. In: J. Org. Chem. Band 69, Nr. 20, 2004, S. 6945–6948, doi:10.1021/jo040191e.

[10] J. Husson, L. Guyard: Synthesis of new 4‘-(N-alkylpyrrol-2-yl)-2,2‘:6‘,2‘‘-terpyridines via N-alkylation of a pyrrole moiety. In: Heterocycl. Commun. Band 21, Nr. 4, 2015, S. 199–202, doi:10.1515/hc-2015-0058.

[11] E.E. Schweizer, R.D. Bach: Vinyl triphenylphosphonium bromide In: Organic Syntheses. 48, 1968, S. 129, doi:10.15227/orgsyn.048.0129; Coll. Vol. 5, 1973, S. 1145 (PDF).

[12] E.E. Schweizer, K.K. Light: Reactions of phosphorus compounds. IV. Preparation of 3H-pyrrolizine, 1,2-dihydro-3-H-pyrrolizine, and pyrrolizidine. In: J. Amer. Chem. Soc. Band 86, Nr. 14, 1964, S. 2963, doi:10.1021/ja01068a059.

[13] H. Fischer, W. Gleim: Synthese des Porphins. In: Liebigs Ann. Chem. Band 521, Nr. 1, 1936, S. 157–160, doi:10.1002/jlac.19365210110.

[14] A. Loudet, K. Burgess: BODIPY dyes and their derivatives: Syntheses and spectroscopic properties. In: Chem. Rev. Band 107, Nr. 11, 2007, S. 4891–4932, doi:10.1021/cr078381n.

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