Karl Wilhelm Kopp heiratete zwei Mal:
1.) Viktoria Amalie von Siegel (1783–1818) aus Homburg v. d. H., Tochter eines herzoglich-braunschweigischen Gerichtsrats und von Auguste, geborene von Bodé.
2.) 1819 in Darmstadt Auguste Friederike Caroline Bodé (1801–1858), die Tochter des Oberfinanzkammerdirektors Wilhelm von Bodé.
Die fünf Kinder aus diesen beiden Ehen waren
Elisabeth Amalia (1839–1896) heiratete 1860 Wilhelm Freiherr von Lepel (1833–1895), preußischerOberst a. D., Sohn von Victor von Lepel (1794–1860), großherzoglich-hessischer Bundestagsgesandter, und von Wilhelmine, geborene Emmerich.
Anna (1841–1920) heiratete 1861 August Freiherr Schäffer von Bernstein (1832–1889), großherzoglich-hessischer Hofstallmeister.[1]
Durch die Rheinbundakte fiel das Territorium des Fürsten an das Großherzogtum Hessen, zu dem damals auch die Provinz Westfalen gehörte. Im Zuge dieser Veränderungen wechselte Karl Wilhelm Kopp in den Dienst des Großherzogs und wurde Direktor der Hofkammer des Herzogtums in Arnsberg. Nach dem Wiener Kongress wurde Kopp 1815 mit der Abwicklung der Übergabe des Herzogtums Westfalen an Preußen betraut. Er trat 1819 in das Finanzministerium des Großherzogtums Hessen ein, wurde 1821 Präsident der Oberfinanzkammer und Direktor der Domanial-Sektion und ab 1828 zugleich Zolldirektor. In dieser Funktion spielte bei den Verhandlungen über die preußisch-hessische Zollvereinigung 1831 eine wichtige Rolle. 1823 gehörte er zum Staatsrat des Großherzogtums Hessen[3] und wurde 1841 dessen Präsident. 1827 wurde er Mitglied der Prüfungskommission der Kandidaten im Kameralfach.[4]
Jochen Lengemann: MdL Hessen. 1808–1996. Biographischer Index. (= Politische und parlamentarische Geschichte des Landes Hessen. Bd. 14 = Veröffentlichungen der Historischen Kommission für Hessen. Bd. 48, 7). Elwert, Marburg 1996, ISBN 3-7708-1071-6, S. 223.
Klaus-Dieter Rack, Bernd Vielsmeier: Hessische Abgeordnete 1820–1933. Biografische Nachweise für die Erste und Zweite Kammer der Landstände des Großherzogtums Hessen 1820–1918 und den Landtag des Volksstaats Hessen 1919–1933. (= Politische und parlamentarische Geschichte des Landes Hessen. Bd. 19 = Arbeiten der Hessischen Historischen Kommission. NF Bd. 29). Hessische Historische Kommission, Darmstadt 2008, ISBN 978-3-88443-052-1, Nr. 470.