Cyclohexin

Cyclohexin
Strukturformel
Strukturformel von Cyclohexin
Allgemeines
Name Cyclohexin
Summenformel C6H8
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1589-69-1
PubChem 11079373
ChemSpider 9254522
Wikidata Q56103320
Eigenschaften
Molare Masse 80,13 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[1]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Cyclohexin ist eine organische Verbindung aus der Gruppe der Cycloalkine.

Herstellung

Freies Cyclohexin wurde durch Flash-Vakuum-Pyrolyse von 4-Cyclopentyliden-3-methyl-5(4H)-isoxazolon hergestellt. Dieses bildet unter Abspaltung von Acetonitril und Kohlenstoffdioxid zunächst ein Carben mit einem Cyclopentan-Ring, welches unter Ringerweiterung Cyclohexin bildet. Das Produkt wurde auf bei 77 K (−196 °C) auf einer Kaliumbromid-Scheibe aufgefangen und mittels IR-Spektroskopie analysiert.[2]

Cyclohexin für Cycloadditions-Reaktionen kann in situ aus 2-Trimethylsilylcyclohexen-1-yltriflat hergestellt werden, das mit Caesiumfluorid umgesetzt wird.[3] Eine andere Möglichkeit ist die Eliminierung aus Cyclohexenylphenyliodoniumtetrafluoroborat, beispielsweise mit Kalium-tert-butanolat.[4]

Eigenschaften und Reaktionen

Beim Erwärmen zersetzt sich Cyclohexin zwischen −110 °C und −100 °C. Unter anderem wird durch Trimerisierung Dodecahydrotriphenylen gebildet.[2] Das hochreaktive Cylcohexin kann mit diversen Verbindungen in Cycloadditionen abgefangen werden. Dazu gehören unter anderem Benzylazid, Ethyldiazoacetat und Trimethylsilyldiazomethan.[3]

In situ aus Cyclohexenylphenyliodoniumtetrafluoroborat hergestelltes Cyclohexin wurde in Synthesen von Naturstoffen verwendet, zum Beispiel von Sandresolid A.[4]

Cyclohexin als Komplexligand

Die Bildung von Metallkomplexen stabilisiert Cyclohexin. Ein Platinkomplex von Cyclohexin kann durch Eliminierung aus 1-Bromcyclohexen mit Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart von Tris(triphenylphosphin)platin(0) hergestellt werden.[5] Eine alternative Synthesemethode ist die Reduktion von 1,2-Dibromcyclohexen mit Natriumamalgam in Gegenwart von Tris(triphenylphosphin)platin(0).[6] Ein solcher Komplex kann auch Abfangen mit Tris(triphenylphosphin)platin(0) hergestellt werden, wenn Cyclohexenylphenyliodoniumtetrafluoroborat als Edukt für Cyclohexin verwendet wird.[4]

Ein anderer Komplex, in diesem Fall mit Zirconium, kann ausgehend von Methylzirconocenchlorid hergestellt werden, indem dieses zunächst mit Cyclohexenyllithium und dann mit Trimethylphosphin umgesetzt wird.[7]

Einzelnachweise

  1. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  2. ↑ a b Curt. Wentrup, Rodney. Blanch, Horst. Briehl, Gerhard. Gross: Benzyne, cyclohexyne, and 3-azacyclohexyne and the problem of cycloalkyne versus cycloalkylideneketene genesis. In: Journal of the American Chemical Society. Band 110, Nr. 6, März 1988, S. 1874–1880, doi:10.1021/ja00214a034.
  3. ↑ a b Jose M. Medina, Travis C. McMahon, Gonzalo Jiménez-Osés, K. N. Houk, Neil K. Garg: Cycloadditions of Cyclohexynes and Cyclopentyne. In: Journal of the American Chemical Society. Band 136, Nr. 42, 22. Oktober 2014, S. 14706–14709, doi:10.1021/ja508635v, PMID 25283710, PMC 4207212 (freier Volltext).
  4. ↑ a b c Christian M. Gampe, Erick M. Carreira: Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 51, Nr. 16, 16. April 2012, S. 3766–3778, doi:10.1002/anie.201107485.
  5. ↑ Zheng Lu, Khalil A. Abboud, W. M. Jones: Platinum(0) complexes of cyclic alkynes and allenes from base-induced dehydrohalogenation of bromocycloalkenes. In: Organometallics. Band 12, Nr. 4, April 1993, S. 1471–1474, doi:10.1021/om00028a079.
  6. ↑ Martin A. Bennett, Heinz P. Schwemlein: Metall‐Komplexe mit kleinen Cycloalkinen und Arinen. In: Angewandte Chemie. Band 101, Nr. 10, Oktober 1989, S. 1349–1373, doi:10.1002/ange.19891011006.
  7. ↑ Stephen L. Buchwald, Robert T. Lum, John C. Dewan: Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex. In: Journal of the American Chemical Society. Band 108, Nr. 23, November 1986, S. 7441–7442, doi:10.1021/ja00283a068.

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