1792 kam Lefebvre-Desnouettes zur Armee und diente erst in der Nordarmee, später dann in der Rheinarmee. Nach ersten Beförderungen berief man ihn 1798 zum Aide-de-camp von Napoleon und als solcher kämpfte er unter anderem bei Marengo (14. Juni 1800).
Als Napoleon die Insel Elba verlassen hatte und die „Herrschaft der Hundert Tage“ begannen, schloss sich Lefebvre-Desnouette sofort wieder dem Kaiser an und erhielt den Befehl über die leichte Garde-Kavalleriedivision (Division de cavalerie légère de la Garde). Mit dieser beteiligte er sich im Verband der Kaisergarde an den Kämpfen bei Quatre-Bras (16. Juni 1815) und in der Schlacht bei Waterloo (18. Juni 1815).
Während der Restauration wurde Lefebvre-Desnouettes als Günstling Napoleons angeklagt und zum Tode verurteilt. Er konnte aber in die USA fliehen und lebte dort ab 1817 für einige Jahre in der Société coloniale de la vigne et de l’olivier in Alabama; eine Gründung von und für französische Bonapartisten im Exil, ähnlich dem Champ d’Asile von François Antoine Lallemand.
Des Öfteren ließ Lefebvre-Desnouettes König Ludwig XVIII. Bittgesuche und Ergebenheitsadressen zukommen. Seiner Rückkehr unsicher, verkaufte er 1821 seinen Besitz, Château des Nouettes, an die Schriftstellerin Sophie de Ségur. Im Frühjahr 1822 wurde ihm Straffreiheit zugesichert und eine Rückkehr nach Frankreich erlaubt. Lefebvre-Desnouette segelte mit dem Schiff „Albion“ Richtung Europa, erlitt aber am 22. Mai 1822 an der Küste von Irland Schiffbruch, bei dem nahezu die gesamte Besatzung unterging. Sein Leichnam wurde nie gefunden.
Zum Gedenken an ihn und an alle, die mit ihm starben, ließ seine Witwe auf einem Hügel in Sainte-Adresse (heute ein Vorort von Le Havre) an der Rue Charles Alexandre Lesueur ein Kenotaph (Obelisk) errichten; im Volksmund Pain de Sucre genannt.