Boyer brach sein Studium der Philosophie an der Sorbonne ab, um das Pariser Konservatorium zu besuchen, und begann anschließend seine Schauspielkarriere am Theater. Bereits 1920 debütierte er in dem Film L’homme du large und wurde rasch ein bekannter Darsteller romantischer Helden.
Zwischenzeitlich hatte er in Frankreich unter der Regie von Anatole Litvak als Kronprinz Rudolf neben Danielle Darrieux in Mayerling seinen bis dahin größten Erfolg. Er drehte danach hauptsächlich in Amerika, so neben Claudette Colbert in Tovarich, mit Jean Arthur unter der Regie von Frank Borzage in Und ewig siegt die Liebe und als Napoleon neben Greta Garbo in Maria Walewska. Sein Auftritt in Algiers, der amerikanischen Neuverfilmung von Pépé le Moko, mit der er als romantischer Liebhaber lanciert werden sollte, wurde von der Präsenz Hedy Lamarrs überstrahlt, die hier in einer Nebenrolle ihr amerikanisches Filmdebüt gab. Angekündigt als „schönste Frau der Welt“ verursachte Lamarr einen Modetrend, indem sie Brünett zur Modehaarfarbe der späten 1930er Jahre machte. Zeit seines Lebens hing Boyer der Satz „Come with me to the Casbah!“ nach, obwohl er ihn in dem Film tatsächlich nie sagte.
In den folgenden Jahren etablierte sich Boyer als Darsteller in Liebesfilmen. Besonders seine Auftritte neben Irene Dunne in Ruhelose Liebe von 1939 und Bette Davis in Hölle, wo ist dein Sieg? von 1940 trugen ihm Anerkennung der Kritiker ein. Insgesamt dreimal war er neben Margaret Sullavan zu sehen, darunter 1941 in Seitenstraße. Eine Abkehr von seinen bisherigen Rollen war der Auftritt in Mitchell LeisensDas goldene Tor, der ihn 1941 als Gigolo einsetzte, der Olivia de Havilland als unbedarfte junge Lehrerin emotional ausnutzt, um ein Visum für die USA zu bekommen. Ungleich integrer war der von ihm gespielte Charakter in Liebesleid (1943), einem auf einem populären Buch basierenden Film, in dem Boyer unter der Regie von Edmund Goulding eine tragische Beziehung mit der weiblichen Hauptfigur (Joan Fontaine) eingeht. In Das Haus der Lady Alquist spielte Boyer 1944 einen Ehemann, der versucht, seine Frau (Ingrid Bergman) in den Wahnsinn zu treiben, um an die Juwelen ihrer Tante zu gelangen. Dies brachte ihm seine vierte Oscarnominierung als bester Hauptdarsteller ein. Mit Irene Dunne war er im selben Jahr wieder in Modell wider Willen zu sehen. 1946 spielte er in Ernst Lubitschs Spätwerk Cluny Brown auf Freiersfüßen einen tschechischen Exilanten, der sich in eine von Jennifer Jones verkörperte Klempnerin verliebt. Im Jahre 1948 spielte er mit Ingrid Bergman die Hauptrollen in Triumphbogen, einer aufwendigen Verfilmung des Romans Arc de Triomphe von Erich Maria Remarque, die Kritiker und Publikum jedoch nicht überzeugte.
Von den späten 1940er Jahren an verlegte sich Boyer hauptsächlich auf Charakterrollen in Film, Fernsehen und Theater. Er erhielt 1952 einen Special Tony Award für seine Darstellung in George Bernard Shaws Don Juan in Hell am Broadway. Zu seinen größten Broadway-Erfolgen gehörte die Komödie The Marriage-Go-Round, in der er neben Claudette Colbert in der Saison 1958/59 spielte. Im Jahr 1952 gründete Boyer mit Dick Powell und David Niven die Fernsehproduktionsfirma Four Star und spielte fortan in Filmen dieser Firma.[1]
Vor allem während des Zweiten Weltkriegs engagierte sich Boyer für eine kulturelle Annäherung zwischen Frankreich und den Vereinigten Staaten, wofür er eigens die French Research Foundation gründete. Für sein Engagement erhielt er bei der Oscarverleihung 1943 einen Ehrenoscar.
Charles Boyer war seit 1934 mit der Schauspielerin Patricia Paterson verheiratet. Am 26. August 1978, zwei Tage nach dem Krebstod seiner Frau und zwei Tage vor seinem 79. Geburtstag, beging Boyer Suizid durch Secobarbital. Sein einziges Kind, ein Sohn, war 1965 im Alter von 21 Jahren beim Russisch Roulette ums Leben gekommen.[2]
Charles Boyer liegt auf dem Holy Cross Cemetery in Culver City begraben. Ein Stern auf dem Hollywood Walk of Fame (am Hollywood Boulevard Nr. 6300) erinnert an ihn.
