Als Napoleon 1796 seinen Italienfeldzug plante, wurde Frère schon bald Mitglied seines Stabs. Er kämpfte u. a. bei Bassano (8. September 1796) und wurde auch mehrmals verwundet.
Später nahm er am Versuch teil, die Îles Saint-Marcouf, Normandie (9. April 1798) einzunehmen. Ende desselben Jahres wurde Frère zum Général de brigade befördert und übernahm die Grenadiere der Garde impériale.
Anschließend konnte Frère nach Frankreich zurückkehren, um noch im selben Jahr bei Aspern (21./22. Mai 1809) und in der Schlacht bei Wagram (5./6. Juli 1809) zu kämpfen.
Nach der Schlacht bei Waterloo (18. Juni 1815) zog sich Frère ins Privatleben zurück. Auch strebte er weder unter König Ludwig XVIII. noch unter dessen Nachfolger, König Karl X., ein politisches Amt an. Er starb einige Wochen nach seinem 62. Geburtstag am 16. Februar 1826 in Paris und fand auf dem Friedhof Père-Lachaise seine letzte Ruhestätte.
Georges Six: Dictionnaire biographique des généraux & amiraux français de la Révolution et de l’Émpire. 1792–1814. Saffroy, Paris 1999, ISBN 2-901541-06-2 (Nachdr. d. Ausg. Paris 1934)