Þorsteinn Pálsson blev født på Selfoss på Sydisland, som søn af økonomen Páll Sigurðsson (født 1916) og Ingigerður Nanna Þorsteinsdóttir (1920–1982). Faren var nevø af politikeren Svein Guðmundsson. Þorsteinn er gift med Ingibjörg Þórunn Rafnar (1950–), datter af politikeren Jónas G. Rafnar, de har tre børn sammen.
Þorsteinn Pálsso blev første gang valgt ind i Altinget i 1983, og samme år blev han partiformand. Fra 1985 til 1987 var han finansminister under statsminister Steingrímur Hermannsson fra Fremskridtspartiet, som han efterfulgte som statsminister i 1987. Han var da Islands hidtil yngste statsminister nogensinde, kun 40 år gammel. Han var også industriminister en kort periode i 1987. Som statsminister ledede han en koalitionsregering med Fremskridtspartiet, og senere også Islands Socialdemokratiske Parti. Han gik imidlertid af som statsminister i september 1988 på grund af den økonomiske krise i landet, da regeringen ikke formåede at enes om en krisepakke.
I 1991 mistede han posten som partiformand til Davíð Oddsson fra partiets højrefløj, som var partiets næstformand og borgmester i Reykjavík. Da Oddsson dannede sin første regering samme år, blev Pálsson udnævnt til både fiskeri- og landbrugsminister og justits- og kirkeminister. Han varetog begge hverv indtil 1999, da han forlod politik. Þorsteinn Pálsson tilhører partiets moderate og EU-venlige fløj og har ofte siden kritiseret Sjálfstæðisflokkurinns højredrejning.