Organické sloučeniny bismutu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a bismutu. Nemají mnoho využití.[1][2]
Obvyklými oxidačními čísly bismutu jsou III a V, stejně jako u ostatních těžších prvků 15. skupiny. Disociační entalpie vazby prvků s uhlíkem klesají v řadě P > As > Sb > Bi.[3] Prvním popsaným využitím organobismutových sloučenin byla oxidace alkoholů pomocí Ph3Bi(OH)2, popsaná roku 1934.[4]
Vlastnosti methylovaných sloučenin v životním prostředí a organizmech jsou omezené.[5]
První známou organobismutovou sloučeninou se stal triethylbismut, připravený v roce 1850 reakcí jodethanu se slitinou bismutu a draslíku. Podobně jako většina trialkylbismutů má BiEt3 silný zápach a na vzduchu se samovolně oxiduje.[6]
Vlastnosti těchto sloučenin se začaly více zkoumat po objevu Grignardových a organolithných činidel.
Triorganobismutité sloučeniny jsou monomerní a mají pyramidální struktury, stejně jako odpovídající fosforité sloučeniny; halogenidy ovšem bývají hypervalentní. Příkladem může být listovitá struktura methylbismutdichloridu.[7]
Existují i organobismutité heterocykly. Bismol, strukturní analog pyrrolu, nebyl izolován, ale je známa řada jeho derivátů.[8]
Bismabenzen byl laboratorně detekován.[9]
Nejobecnějším i nejčastěji používaným postupem přípravy trialkyl- a triarylbismutitých komplexů jsou reakce bismutitých halogenidů (BiX3) s organolithnými nebo Grignardovými činidly:[6]
nebo BiCl3 + 3LiR → BiR3 + 3LiCl.
Reakce K3Bi s organohalogenidy byla použita na přípravu prvních triorganobismutitých sloučenin:[6]
Tento postup je obtížnější a vyznačuje se nižší výtěžností. V některých případech, jako je příprava (Me3Si)3Bi, jde ovšem o jedinou použitelnou metodu.
Triarylbismutité komplexy jsou obvykle krystalické pevné látky stálé na vzduchu. Substituenty na triarylbismutitých centrech mohou být měněny.[10]
Sloučenin, které mají na atom bismutu navázány organické skupiny více druhů, se nazývají asymetrické organobismutité sloučeniny. Nejsnáze se získávají z organobismutitých halogenidů, RBiX2 a R2BiX.[6]
Triarylbismutité sloučeniny nemají výrazné syntetické využití.[11] Za přítomnosti Pd0 reagují s acylchloridy za vztniku fenylketonů.[12]
Tricyklopropylbismutité sloučeniny reagují podobně s arylhalogenidy a trifláty za katalýzy Pd0, přičemž se vytvářejí aryl- a heteroarylcyklopropany.[13]
Trifenylbismut reaguje s bismutitými halogenidy za vzniku smíšených derivátů, například difenylbismutchloridu (Ph2BiCl).[14]
Triarylbismutité sloučeniny lze také zapojit do vytváření vazeb C-N s vhodnými kovovými kokatalyzátory, například aminy mohou být organobismutitými reaktanty N-arylovány za přítomnosti měďnatých solí.[15]
Triarylorganobismutité komplexy lze lehce oxidovat na bismutičné reakcemi s chlorem nebo bromem za vzniku Ar3BiX2 (X = Cl, Br). Reakce s jodem vedou k eliminacím a tvorbě Ar3−xBiIx, reakce s fluorem jsou příliš prudké.[6]
Vlastnosti arylových ligandů mají vliv na to, jestli bude struktura takovéhoto komplexu trigonálně bipyramidální nebo čtvercově rovinná, tyto rozdíly se projevují i na zbarvení komplexů.[6] Organobismutičné sloučeniny popsatelné obecným vzorcem Ar5Bi mají strukturu čtvercově pyramidální. Pentafenylové deriváty jsou výrazně barevné a vyznačují se termochromickými vlastnostmi, což je pravděpodobně způsobeno rovnováhou mezi čtvercově pyramidální a trigonálně bipyramidální strukturou.[16]
Organobismutičné sloučeniny lze vytvořit přímou oxidací organobismutitých sloučenin oxidační adicí halogenů a náhradou vzniklé vazby Bi-X za vazbu Bi-C organolithným či Grignardovým činidlem, například takto:
Bismutičné sloučeniny snadno tvoří protonacemi oniové ionty, například působením kyseliny p-toluensulfonové:[17]
Pentafenylbismut vytváří átový komplex s fenyllithiem:[18]
Bismutičné sloučeniny mají, na rozdíl od svých lehčích analogů, oxidační vlastnosti. Reakcemi Ar3BiX2 s organolithnými činidly se připravují komplexy typu Ar5Bi; prvním z nich byl fialový nestabilní Ph5Bi.[6] Organobismutičná činidla lze použít na řadu různých organických reakcí, jako jsou například oxidace primárních, sekundárních, benzylových a allylových alkoholů. Také mohou štěpit glykolys a za vhodných podmínek fungovat jako přenašeče arylových skupin.[6]
Ph3Bi(OOtBu)2, Ph3BiCO3 a (Ph3BiCl)2O byly zkoumány z hlediska využití v oxidacích oximů, thiolů, fenolů a fosfinů.[19] Ph5Bi, Ph3BiCl2 a další podobné sloučeniny mohou sloužit k arylacím arenů a 1,3-dikarbonylových sloučenin:[20]
Výše uvedená reakce probíhá asynchronním soustředěným mechanismem, kde se z O-vázané organobismutičné sloučeniny uvolňuje aryl. Jako vedlejší produkt vzniká triarylbismutitý komplex.[14]
Regioselektivitu této reakce ovlivňují vlastnosti sousedních Lewisovsky zásaditých skupin. K provedení této arylace je třeba celý ekvivalent bismutičné sloučeniny, čtyři ligandy na bismutu se dalších arylací neúčastní. Katalýza je obtížná, protože dochází k částečné zpětné oxidaci trojmocného bismutu na pětimocný.
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organobismuth chemistry na anglické Wikipedii.