Ludvík August a jeho bratranec Gaston Orleánský byli posláni do Brazílie, aby se oženili se dvěma dcerami císaře Petra II. Brazilského: starší Isabelou a mladší Leopoldinou. Původní plán byl, že se August ožení s Isabelou a Gaston s Leopoldinou, ale dívky se rozhodly jinak a císař, který sám zažil neštěstí sjednaného dynastického manželství, souhlasil s jejich přáními.
Ludvík August a Leopoldina byli oddáni 15. prosince 1864 v Rio de Janeiro, dva měsíce po svatbě Isabely a Gastona; Ludvíkovi bylo devatenáct a Leopoldině sedmnáct let. Manželé spolu měli čtyři syny: