Bromid fosforitý

Bromid fosforitý
Struktura molekuly bromidu fosforitého
Struktura molekuly bromidu fosforitého
Obecné
Systematický název	Bromid fosforitý
Anglický název	Phosphorus tribromide
Německý název	Phosphortribromid
Sumární vzorec	PBr3
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	7789-60-8
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	232-178-2
PubChem	24614
Číslo RTECS	TH4460000
Vlastnosti
Molární hmotnost	270,686 g/mol
Teplota tání	−40,5 °C
Teplota varu	173,2 °C
Hustota	3,412 g/cm^3 (−79 °C) 2,871 g/cm^3 (20,7 °C)
Index lomu	nD= 1,696 32 (27 °C)
Rozpustnost ve vodě	reaguje
Rozpustnost v polárních rozpouštědlech	diethylether s alkoholy reaguje
Rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech	chlorid uhličitý aromatické uhlovodíky
Součin rozpustnosti	3,88 (20 °C)
Povrchové napětí	44,7 mN/m (0 °C) 36 mN/m (100 °C)
Struktura
Dipólový moment	2,0×10^−30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf^°	−132 kJ/mol (plyn) −177 kJ/mol (kapalina)
Entalpie varu ΔHv	143 J/g
Standardní molární entropie S^°	348 JK^−1mol^−1 (plyn)
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf^°	−155,7 kJ/mol (plyn)
Izobarické měrné teplo cp	0,281 JK^−1g^−1 (25 °C, plyn)
Bezpečnost
GHS05 GHS07 [1] Nebezpečí[1]
R-věty	R14, R34, R37
S-věty	(S1/2), S26, S45
NFPA 704	0 3 2 W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Bromid fosforitý je anorganická sloučenina se vzorcem PBr₃, jeden z bromidů fosforu. Za běžných podmínek se jedná o bezbarvou kapalinu, která na vzduchu dýmá (protože podléhá hydrolýze vzdušnou vlhkostí) a pronikavě páchne. Široce se používá v laboratořích na přeměny alkoholů na alkylbromidy.

Příprava

PBr₃ se připravuje působením bromu na červený fosfor. Fosfor musí být v nadbytku, aby se zabránilo tvorbě PBr₅:^[2]

P₄ + 6 Br₂ → 4 PBr₃

Reakce

Bromid fosforitý, podobně jako chlorid a fluorid fosforitý, má vlastnosti jak Lewisovy kyseliny, tak Lewisovy zásady. Například s Lewisovou kyselinou, jako je bromid boritý, tvoří stabilní adukty, kupříkladu Br₃B-PBr₃. Současně ale může v mnoha reakcích reagovat jako elektrofil či Lewisova kyselina, například s aminy.

Nejdůležitějšími reakcemi PBr₃ jsou ty s alkoholy, kde se hydroxylová skupina nahrazuje atomem bromu a vzniká alkylbromid. Všimněte si, že lze přenést všechny tři atomy bromu.

PBr₃ + 3 ROH → 3 RBr + HP(O)(OH)₂

Mechanismus (ukázaný pro primární alkohol) zahrnuje počáteční aktivaci kyslíkového atomu v molekule alkoholu elektrofilním fosforem (čímž vzniká dobrá odstupující skupina) a substituci S_N2 na atomu uhlíku.

Vzhledem k substitučnímu kroku S_N2 tato reakce obecně dobře funguje pro primární a sekundární alkoholy, ale selhává pro alkoholy terciární. Pokud je reakční uhlíkové centrum chirální, reakce většinou invertuje konfiguraci na alfa uhlíku alkoholu, jak je u reakcí S_N2 obvyklé.

Podobnou reakcí PBr₃ přeměňuje také karboxylové kyseliny na acylbromidy:

PBr₃ + 3 RCOOH → 3 RCOBr + HP(O)(OH)₂

PBr₃ je poměrně silným redukčním činidlem, oxidace PBr₃ plynným kyslíkem je mnohem bouřlivější než u PCl₃. Reakce probíhá explozivně za vzniku oxidu fosforečného a bromu.

Použití

Hlavním použitím bromidu fosforitého je přeměna primárních a sekundárních alkoholů na alkylbromidy,^[3] jak je popsáno výše. PBr₃ obvykle poskytuje vyšší výtěžnost než kyselina bromovodíková a lze se vyhnout problémům s přesmykem karbokationtu. Například i neopentylbromid lze získat z alkoholu s výtěžností 60 %.^[4]

Jinou oblastí použití PBr₃ je jako katalyzátor α-bromace karboxylových kyselin. Přestože se acylbromidy vyrábějí v porovnání s acylchloridy v mnohem menší míře, používají se jako meziprodukty v Hell-Volhard-Zelinského halogenaci.^[5] Nejdřív PBr₃ reaguje s karboxylovou kyselinou za vzniku acylbromidu, který je při bromaci reaktivnější. Celý proces vypadá takto:

Bromid fosforitý se využívá také při výrobě léčiv, například alprazolamu, methohexitalu nebo fenoprofenu. Je též potentním zpomalovačem hoření.

Bezpečnost

PBr₃ uvolňuje žíravý bromovodík, je toxický a bouřlivě reaguje s vodou a alkoholy.

V reakcích, kde jako vedlejší produkt vzniká kyselina fosforitá, je při destilaci třeba dát pozor na to, že se tato může při teplotě nad cca 160 °C rozkládat za vzniku fosfanu, který může při kontaktu se vzduchem explodovat.^[3]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphorus tribromide na anglické Wikipedii.

1. Phosphorus tribromide. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-23]. Dostupné online. (anglicky) 
2. Theodore M. Burton and Ed. F. Degering. The Preparation of Acetyl Bromide. J. Am. Chem. Soc.. 1940, s. 227. DOI 10.1021/ja01858a502. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. GEORGE C. HARRISON, H. DIEHL. β-Ethoxyethyl bromide. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 370. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
5. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 1051, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.

Literatura

• VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5. 
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
• Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
• J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
• The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
• R. R. Holmes. An examination of the basic nature of the trihalides of phosphorus, arsenic and antimony,. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1960, s. 266–275. DOI 10.1016/0022-1902(60)80372-7. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu bromid fosforitý na Wikimedia Commons

Portály: Chemie