四氧化钌 (RuO4 ),又稱氧化钌(VIII) ,是一種無機化合物 ,為黃色揮發性 固體,有類似於臭氧 的氣味[ 1] ,有劇毒。四氧化钌在接近室溫 的溫度下熔化 。[ 2] 由於雜質的存在,其樣品通常呈黑色。
四氧化钌是一种反磁性 的、正四面体 构型的钌 化合物。正如理论预测的那样,它是对称的非极性分子 ,但很不稳定。类似的四氧化锇 用途更广,也更为人们所知。它在多数溶剂 中都不稳定,四氯化碳 是少數能形成穩定四氧化钌溶液的溶劑之一[ 3] 。
制备
四氧化钌可以通过高碘酸钠 氧化三氯化钌 来制备。
8 Ru3+ + 5 IO4 − + 12 H2 O → 8 RuO4 + 5 I− + 24 H+
因为四氧化钌在温度稍微升高时就会随时爆炸性分解 ,大多数实验室不直接合成它,一般也不能通过化学品供应商获得。下一节中的有机反应不直接使用四氧化钌也是这个原因。大多数实验室改用它的阴离子 形成的盐 ——簡稱為TPAP的高钌酸四正丙基铵 ,化學式為[N(C3 H7 )4 ]RuO4 ,以保证安全。TPAP可以用溴酸钠 将RuCl3 氧化成RuO4 - 来制备,同时与阳离子——四丙基铵 离子结合。
性质和用途
四氧化钌具有很强的氧化性,它不但能氧化浓盐酸 ,甚至可以氧化稀盐酸。
2
R
u
O
4
+
16
H
C
l
→ → -->
2
R
u
C
l
3
+
8
H
2
O
+
5
C
l
2
↑ ↑ -->
{\displaystyle {\rm {\ 2RuO_{4}+16HCl\rightarrow 2RuCl_{3}+8H_{2}O+5Cl_{2}\uparrow }}}
它在碱性 环境中也能氧化水,生成氧气。
4
R
u
O
4
+
4
N
a
O
H
→ → -->
4
N
a
R
u
O
4
+
2
H
2
O
+
O
2
↑ ↑ -->
{\displaystyle {\rm {\ 4RuO_{4}+4NaOH\rightarrow 4NaRuO_{4}+2H_{2}O+O_{2}\uparrow }}}
4
N
a
R
u
O
4
+
4
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O
H
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4
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2
R
u
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4
+
2
H
2
O
+
O
2
↑ ↑ -->
{\displaystyle {\rm {\ 4NaRuO_{4}+4NaOH\rightarrow 4Na_{2}RuO_{4}+2H_{2}O+O_{2}\uparrow }}}
四氧化钌如果加热到370K以上,就会爆炸性分解成二氧化钌 ,室温下与乙醇 混合也很危险[ 4] 。
四氧化钌几乎能氧化 所有的有机化合物 。例如,它会将金刚烷 氧化成1-金刚烷醇 。在有机合成中,这被用于氧化末端炔烃 成1,2-二酮 ,将低级醇 氧化为羧酸 。现在的使用方法是使用催化量的四氧化钌,或者向乙腈 、水 和四氯化碳 的溶剂中添加高碘酸钠(作用是氧化三氯化钌)使它循环再生[ 5] ,大大减少了四氧化钌的使用量。
因为它是一种强烈的氧化剂,所以反应条件温和,一般在室温即可。虽然它的氧化性很强,但是它并不影响不被氧化的手性中心 。一个例子是将下面的邻二醇 氧化为羧酸[ 6]
氧化活泼的1,2-环氧化合物 中的醇羟基 ,环氧环不受影响[ 7] :
在温和的条件下,氧化反应可以停留在醛 这一步。
四氧化钌很容易将二级醇 氧化成酮 。虽然其他便宜的试剂也可以做到这一点,比如:琼斯试剂 或者以二甲基亚砜 为基础的氧化剂。但是在同时需要强氧化剂和温和的反应条件时,四氧化钌是很理想的。
四氧化钌容易打开碳 碳双键 ,将其氧化成羰基化合物 ,某种意义上与烯烃臭氧化-分解反应 类似。与四氧化钌相似的氧化剂——四氧化锇 不能打开双键,而是氧化获得邻二醇一类化合物。
实际操作中,需要被氧化的反应物一般溶解在类似于四氯化碳的溶剂中。溶剂中也会添加乙腈 ,作为催化过程的协助配体 。然后将乙醚 添加进沉淀里使得钌催化剂再生。
参考资料
^ Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J., & Zilliacus, R. (2004). Ruthenium behaviour in severe nuclear accident conditions (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ). Final report (No. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
^ H. L. Grube. Ruthenium (VIII) Oxide. G. Brauer (编). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. 1 . NY: Academic Press. 1963: 1599–1600.
^ Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
^ 吴国庆等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3 .
^ Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001 . (Article )
^ Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry , 2002 .
^ Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem. , 1991 , 16, 466-468.