单价电解质溶液中两带电胶体粒子之间的作用力,胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。
双电层力(英語:double layer forces)是表征双电层相互作用的物理量,是液体(特别是极性溶剂中,比如水)中,两带电体之间的渗透压,力程与德拜长度大约同量级,即纳米或比纳米小一个量级,大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力,远离带电体的地方,随二者间距呈指数衰减,如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时,双电层力有可能是吸引力。DLVO理论把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来,可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。[1]
水溶液中带电表面附近会形成双电层,第一层是带电表面,第二层是扩散层,包括在带电表面积聚的反离子(counterion, 即电荷与带电表面相反的离子)和排空的共离子(coion, 即电荷与带电表面相图的离子)。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布,这种分布会造成渗透压,这就是带电体之间相互作用的来源。
日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手,吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电,光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用,比如直接影响着体系的稳定性和流变性质,以及胶体晶体的形成。
泊松-玻尔兹曼模型
电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h。
描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型(PB model),由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例,介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为:
![{\displaystyle {\mathcal {F}}=\int f\mathrm {d} z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76d752c31e9b4dead11157583057566eba400ffc)
![{\displaystyle f={\frac {\epsilon }{8\pi }}(\psi '')^{2}+k_{B}T\left[n_{+}(z)\ln {\frac {n_{+}(z)}{n_{0}}}+n_{-}(z)\ln {\frac {n_{-}(z)}{n_{0}}}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/90a50c08973b81731c8b99c9077b74b59f0a9017)
其中
为溶液的介电常数,
为溶液中的电势,
和
分别是正负离子的密度分布,
为本体溶液中离子的密度,
为无规热能。于是渗透压为
![{\displaystyle \Pi =-{\frac {\delta {\mathcal {F}}}{\delta h}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/378746dbde78f9cb6f766a5c91896581a4bbfbfe)
考虑到体系的对称性,则有
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a84d3f02406f34bbd586f9aa48af57c183bfff78)
渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算,实际上可以在两平面之间任意一点来计算,尽管表达式会有所不同,但所得的结果是一样的。[2]
电势满足泊松方程
![{\displaystyle \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )=-{\frac {4\pi e}{\epsilon }}[z_{+}n_{+}(\mathbf {r} )+z_{-}n_{-}(\mathbf {r} )]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b3be894c52b9963f20237c51bdc1f1fe52a9b13)
其中
和
分别是正负离子的离子价,
为单位电荷的电量。
在热力学平衡态,离子的分布为玻尔兹曼分布:
![{\displaystyle n_{\pm }(\mathbf {r} )=n_{\pm }^{0}e^{-z_{\pm }e\psi (\mathbf {r} )/k_{B}T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c913a83aae7227cc61327c491b0648f88e37e414)
渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得,[3]
![{\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43aa1d63dd43e8bce0f12264a26832ec964df5e5)
其中,离子的化学势为:
![{\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{p}m^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a7589d703121a1d2afc56da8058ae382569d9c5)
于是,有
![{\displaystyle d\Pi =k_{B}T(dn_{+}+dn_{-})+(z_{+}n_{+}+z_{-}n_{-})d\psi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a4671991cf6be8a871bd07bb7bb1a252274631b)
对上式积分,得渗透压
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}-{\frac {\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18209c85cbcfe4a39f332571ff0f0c379deb5fb7)
无外加盐
当没有外加盐时,由以上泊松-玻尔兹曼模型,可得两平面的渗透压为[2]
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}={\frac {\epsilon k_{B}T}{2\pi e^{2}}}K^{2}={\frac {K^{2}}{2\pi l_{B}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f359745aaf38bf2979ccc59e18a1b6ee6eced0a2)
其中
为比耶鲁姆长度。
满足如下关系:
![{\displaystyle Kh\tanh(Kh)=-{\frac {2\pi e\sigma }{\epsilon k_{B}T}}h=h/b}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14f91464e80d296977da757a91c3cc061ed828c2)
其中
为古依-恰普曼长度
极限情况
当
,带电表面为弱带电表面,渗透压可近似为:
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {1}{\pi l_{B}bh}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2074ff6601daa71aac35cc4aea345240c2e7198e)
形式为反离子组成的理想气体的压强。
当
,且
,带电表面为强带电表面,渗透压可近似为:
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {\pi }{2l_{B}h^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0c38f274470be4dd94a45e9d0ec79e81c33e7ca)
渗透压与表面电荷密度无关,形式类似朗缪尔方程。[3]
有外加盐
当体系处于1:1的电解质溶液中,两带电平面之间的渗透压为[4]
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=2n_{0}(\cosh \psi _{m}-1)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e50c50bffdedad91aeac85fe90c6f6462f357902)
其中
为两平面中心处的电势,它与表面上的电势
满足如下两个关系:
![{\displaystyle \psi _{s}=\psi _{m}+{\frac {2\lambda _{D}^{2}}{b^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efc262bd6527f2c7981cf2ff44b481a5fa68f6c3)
和
![{\displaystyle {\frac {h}{2\lambda _{D}}}=\int _{\psi _{s}}^{\psi _{m}}{\frac {d\psi }{{\sqrt {(}}2\cosh \psi -2\cosh \psi _{m})}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79e4595fb79673eee078f8f987769aaa0fdb943f)
其中
为德拜长度。
参考文献