У 1958 році Пальяї вступив до Національної академії драматичного мистецтва, а на початку 1960-х років розпочав кар'єру на сцені[2][3]. Вперше він став відомим у 1969 році, завдяки схваленій критиками п'єсі Джузеппе Фіни «Росс»[2].
У 1971 році він мав великий успіх, виконавши головну роль у міні-серіалі Даніеле Д'Анза, «Il segno del comando» (укр. «Знак командира»), а потім з'явився в ряді інших успішних телесеріалів RAI, часто зрежисованих Д'Анца. Здебільшого він активно виступає на сцені, часто зі своєю дружиною Паолою Гассман, донькою акторів Вітторіо Ґассмана та Нори Річчі[2]. У 1988 році Паяї отримав премію Флаяно за свою кар'єру[3].
