Черіоні народився 1964 року в Мадриді, де працював його тато. Його батьки повернулися до Єзі, коли він був дитиною. Навчався фехтувати в Ецціо Трікколі, друга сім'ї, який також навчав майбутніх олімпійських чемпіонок Валентину Веццалі та Джованну Трілліні у їхні ранні роки. Практикуючись у фехтування на шаблях та рапірах, спортсмен віддав перевагу рапірі.
У 1983 на юнацькому чемпіонаті світу, що проходив у Будапешті, виграв срібну медаль, а через рік у Ленінграді вже став чемпіоном. На своїх дебютних Олімпійських іграх у 1984 році дійшов до півфіналу, де зустрівся зі своїм співвітчизником Мауро Нумою. Незважаючи на перевагу 6:1 у першому періоді, спортсмен програв з рахунком 9:11. У бронзовому фіналі Стефано впевнено переміг французького фехтувальника Фредеріко П'єтружку 10:5. Окрім цього він став олімпійським чемпіоном у командному турнірі.
Наступного року на чемпіонаті світу в півфіналі програв партнеру по команді Андреа Кіпрессі. У сутичці за бронзу програв через дискваліфікацію за неспортивну поведінку. У командному турнірі здобув золото та вперше в кар'єрі став чемпіоном світу. Черіоні дістав рік дискваліфікації через те що дуже бурхливо апелював до судді та звинувачував їх в упередженості під час свого бою з Йоахімом Вентом на чемпіонаті світу 1986 року. Після свого повернення спортсмен виграв Кубок світу з фехтування сезону 1987–88. На Олімпійських іграх у Сеулі Стефано у півфіналі переміг триразового чемпіона світу Олександра Романькова, а у фіналі Удо Вагнера, та став олімпійським чемпіоном.
З командою завершили змагання лише на 7 місці.
У березні 1996 року помер його вчитель Ецціо Трікколі. Стефано очолив його фехтувальний клуб у Єзі, продовжуючи виступи за національну збірну. Останньою медаллю спортсмена на чемпіонатах світу стала командна бронза 1993 року в Кейптауні. У 2000 році, після 16 років у головній збірній, Черіоні вирішив завершити кар'єру та стати тренером. Найвідомішою його підопічною є Еліза ді Франциска, яка тренується у нього з 8 років. Після Олімпійських ігор 2004 року змінив Андреа Магро на посту головного тренера чоловічої збірної з фехтування на рапірах, а у 2008 році став тренером і жіночої збірної. Під його керівництвом на Олімпійських іграх 2012 збірна Італії з фехтування на рапірах виграла чоловічий та жіночий командні турніри, а у індивідуальному турнірі рапіристок зайняла весь подіум. Його підопічна Еліза ді Франциска стала дворазовою олімпійською чемпіонкою.
Черіоні та збірна Росії
У грудні 2012 року Черіоні прийняв пропозицію Федерації фехтування Росії очолити чоловічу та жіночу команди. Контракт був підписаний на чотири роки до кінця грудня 2016 року. Разом з собою Стефано з Італії взяв асистента Джованні Бортолаззо та тренера по фізичній підготовці Мауріціо Зомпареллі. Результатом роботи спеціалістів стало золото у чоловічій командній рапірі, індивідуальні золото Інни Дериглазової та бронза Тимура Сафіна на Олімпійських іграх 2016 року. Тренер та Федерація спільно вирішили не продовжувати співпрацю по закінченню чинного контракту[1].